劉金龍 王艷超 張霞

中化地質(zhì)礦山總局地質(zhì)研究院，北京 100013

硒是稀散元素，其地球化學(xué)行為在很大程度上與硫的行為相似。我國的硒礦主要集中在西北和長江中下游。硒是多金屬礦床的指示元素，可有效的運(yùn)用到多金屬礦的勘查中[1-4]。除此之外，硒還被廣泛應(yīng)用于玻璃工業(yè)、冶金工業(yè)、電子工業(yè)、國防工業(yè)、化工、醫(yī)學(xué)和農(nóng)業(yè)。因此建立一種檢出限低、精密度高、操作簡單快速、適合地質(zhì)化學(xué)樣品批量測定的方法具有非常重要的現(xiàn)實(shí)意義。

目前常用測定硒的方法有氫化物-原子熒光光譜法[5-9]、分光光度法[10]、原子吸收光譜法[11]、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法[12]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法[13]。分光光度法測定繁瑣；原子吸收法測定樣品靈敏度不高、穩(wěn)定性不足；電感耦合等離子體發(fā)射光譜法需要增加氣動霧化裝置，樣品實(shí)際利用率低，且靈敏度不夠；電感耦合等離子體質(zhì)譜技術(shù)受到同位素的干擾嚴(yán)重。氫化物-原子熒光光譜法測定地質(zhì)化學(xué)樣品中的硒具有操作簡便、分析速度快、靈敏度高、干擾小等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用到地質(zhì)、冶金、環(huán)境樣品中硒的測定。

由于硒元素具有易揮發(fā)性，許多專家和學(xué)者如柴昌信[14]、鄭民奇[15]、董亞妮[16]、梁麗娜[17]等提出，前處理要蒸至小體積，防止硒元素?fù)]發(fā)；雖然前處理溶礦方法不同，但都需要保持溶液狀態(tài)，從而防止硒的損失。在實(shí)際操作中，由于樣品量過大，很難保證小體積狀態(tài)，通常是蒸至濕鹽狀態(tài)，影響實(shí)驗(yàn)效率和結(jié)果的穩(wěn)定性。另外一般硒元素溶礦方法采用兩酸或者三酸的溶礦模式，筆者發(fā)現(xiàn)采用HCl-HNO3-HClO4-HF四酸處理樣品，準(zhǔn)確度和穩(wěn)定性都有一定程度的提高，溶礦效果比兩酸、三酸效果會更好。

1 測試方法

1.1 儀器及工作條件

本次測試采用的原子熒光光譜儀為AF-640A原子熒光光譜儀（北京瑞利分析儀器公司）；硒高強(qiáng)度空心陰極燈。儀器的最佳工作參數(shù)見表1。

表1 儀器最佳參數(shù) Table 1 Optimum Instrument Parameters

1.2 主要試劑

主要試劑為硒粉、三氯化鐵、硼氫化鉀、氫氧化鉀、王水、硝酸、氫氟酸、高氯酸、鹽酸。其中鹽酸、硝酸為優(yōu)級純，其他試劑為分析純，水為去離子水。

1.3 主要溶液配制

硒標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液：稱取0.1000g光譜純硒粉，置于200mL燒杯中，蓋上表面皿，沿杯壁加入20mL（1∶1）HNO3溶液，于自動控溫電熱板上低溫加熱溶解。取下，加3mL HClO4，加熱至高氯酸冒白煙，取下冷卻，用水吹洗表面皿和燒杯壁，繼續(xù)加熱至冒白煙。冷卻至室溫，移入100mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻，得c(Se)=1000μg/mL。

移取上述溶液(1000μg/mL)，逐級稀釋10000倍，得c(Se)=100ng/mL。

將上述溶液稀釋100倍，制得硒標(biāo)準(zhǔn)使用溶液c(Se)=1.0ng/mL。

Fe3+鹽溶液(25mg/mL)：121g三氯化鐵(FeCl3·6H2O)溶于200mL（1∶1）HCI中，移入1000mL容量瓶中，補(bǔ)加300mL鹽酸，定容，搖勻。

硼氫化鉀溶液(20g/L)：2g氫氧化鉀溶于200mL水中，加20g硼氫化鉀(分析純)片使之溶解，用水稀釋至1000mL。用時現(xiàn)配。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

本文采用HCl-HNO3-HClO4-HF四酸處理樣品，具體溶礦方式為：稱取0.2500g地球化學(xué)樣品于聚四氟乙烯坩堝中，加少量水潤濕，加入10mL逆王水，置于電熱板上低溫加熱，控溫溶解1h。再加入10mL混合酸(VHF:VHClO4=5∶2)，繼續(xù)升溫蒸發(fā)至剛冒白煙時，控制電熱板在低溫140℃下蒸干。然后用10mL（1∶1）鹽酸提取，在低溫電熱板上加熱2～3min，取下，冷卻，移入25mL比色管中，再加入1mL Fe3+鹽溶液(25mg/mL)，用去離子水稀釋至刻度，搖勻。以10%鹽酸為載流，20g/L硼氫化鉀為反應(yīng)溶液，原子熒光光譜儀測定。

2 測試結(jié)果與討論

本文采用HCl-HNO3-HClO4-HF四酸處理樣品，且樣品前處理用逆王水溶礦，起預(yù)消解的作用。之后續(xù)用氫氟酸、高氯酸完全分解樣品。由于硒為易揮發(fā)性元素，在溶礦過程中，高溫下硒元素逸出，使結(jié)果偏低，所以本體系在高氯酸冒煙后控制溫度140℃左右蒸干，最大限度的降低了樣品分解時易揮發(fā)元素硒的損失，使測定結(jié)果更加準(zhǔn)確。

2.1 溶液蒸干溫度的影響

由于硒為易揮發(fā)元素，所以首選溶液制備時蒸至濕鹽狀，以防止硒元素的揮發(fā)，可是在實(shí)際生產(chǎn)中，如果樣品量過大，濕鹽狀保證起來就有一定難度，影響最后結(jié)果的準(zhǔn)確性。本試驗(yàn)多目標(biāo)12個地球化學(xué)樣品一級國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，每個標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測試12份，按照上述方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，以驗(yàn)證溶液蒸至濕鹽狀或者低溫蒸干和高溫蒸干的影響，結(jié)果見表2。

表2 提取液最終狀態(tài)結(jié)果對比 Table 2 Comparison of the final state of the extract

多目標(biāo)地球化學(xué)樣品規(guī)范[18]中要求不大于0.05，RSD%小于10%。由上表可知，高溫蒸干中12個標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)有6個大于0.05，不符合要求。

溶液蒸至濕鹽狀和低溫蒸干的準(zhǔn)確度和穩(wěn)定性都滿足要求，且蒸至濕鹽狀明顯比低溫蒸干RSD%值偏低，說明蒸至濕鹽狀比低溫蒸干穩(wěn)定性更好。但是由于樣品量大、電熱板溫度不均勻等原因，保證每一個樣品都是濕鹽狀，操作起來很是繁瑣，而低溫蒸干只要控制好溫度，操作起來相對簡單，所以在都滿足要求的情況下，選擇低溫蒸干。

2.2 前處理逆王水的用量

本方法前處理樣品先加入逆王水溶礦，將樣品預(yù)溶解，再加入硝酸和氫氟酸完全打開樣品，最后用鹽酸提取。這里就會涉及到前處理逆王水和最后用的鹽酸的用量。本文選取地球化學(xué)樣品一級國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSD-9，按照上述實(shí)驗(yàn)過程，每份樣品做12次，以確定前處理所需逆王水用量。結(jié)果見表3。

表3 逆王水用量 Table 3 Reverse aqua regia dosage

由表3可以看出隨著逆王水用量的增加，結(jié)果的準(zhǔn)確度和穩(wěn)定性有明顯的改善作用，當(dāng)逆王水為10mL時趨于穩(wěn)定，所以選擇逆王水10mL。

2.3 提取液的選擇

由于硒元素具有揮發(fā)性，且最后溶液中硒IV價被還原到VI價，柴昌信等[14]提出提取液中不能存在硝酸根離子，會使硒元素結(jié)果偏低，可是鄭民奇等[15]提出溶液介質(zhì)為硝酸，所以本文選取地球化學(xué)樣品一級國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSD-9，按照上述實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，每份樣品做12次，改變提取液介質(zhì)為20%硝酸、20%鹽酸和20%王水，并且計算每組信號強(qiáng)度，結(jié)果見表4。

表4 提取液的選擇 Table 4 Selection of extract

由表4可知硝酸溶液提取測定結(jié)果不準(zhǔn)確。鹽酸和王水測定結(jié)果的準(zhǔn)確度和穩(wěn)定性都符合要求，且相差不大，但是鹽酸比王水熒光強(qiáng)度稍強(qiáng)，且鹽酸相對王水更加簡單，所以選擇鹽酸為介質(zhì)。

2.4 提取液鹽酸的用量

選取標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSD-9，按照前面實(shí)驗(yàn)步驟選擇不同提取液（1∶1）鹽酸的用量。固定其他測定條件，測定硒元素?zé)晒鈴?qiáng)度，結(jié)果見圖1。

圖1 鹽酸體積與熒光強(qiáng)度之間關(guān)系 Fig. 1 Relationship between HCl volume and fluorescence intensity

由圖1可以看出，隨著鹽酸用量的增大熒光強(qiáng)度有突變效果，當(dāng)鹽酸體積為10mL時，趨于穩(wěn)定，信號最強(qiáng)，所以選擇鹽酸體積為10mL。

2.5 硼氫化鉀與鐵鹽濃度

原子熒光中硼氫化鉀與硒反應(yīng)生成硒化氫（H2Se），當(dāng)硼氫化鉀濃度過低時不能與硒完全反應(yīng)，使結(jié)果偏低；然而當(dāng)溶液中硼氫化鉀濃度過高時，會加劇與鹽酸的反應(yīng)生成大量氫氣，從而抑制了硼氫化鉀與硒的反應(yīng)。選擇不同濃度的硼氫化鉀溶液，測定地球化學(xué)樣品一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSD-9的熒光強(qiáng)度，發(fā)現(xiàn)當(dāng)硼氫化鉀濃度超過20g/L時，硒熒光強(qiáng)度趨于穩(wěn)定，所以選擇硼氫化鉀濃度為20g/L，這與董亞妮等[16]提出的硼氫化鉀濃度基本一致。

原子熒光法測定樣品中的硒時，會受到銅、鉛等離子的干擾，加入鐵鹽能有效抑制這些干擾的發(fā)生。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)隨著鐵鹽濃度的增大信號值也會相應(yīng)增加，當(dāng)鐵鹽濃度大于0.7mg/mL時趨于穩(wěn)定?？紤]到干擾的情況，并根據(jù)梁麗娜等[17]對鐵鹽的報導(dǎo)，本實(shí)驗(yàn)選擇鐵鹽濃度為1.00mg/mL。當(dāng)溶液中干擾離子含量較高時，可適當(dāng)增加鐵鹽含量。

2.6 標(biāo)準(zhǔn)曲線和方法檢出限

移取硒標(biāo)準(zhǔn)溶液c(Se)=100ng/mL于100mL容量瓶中，配置成0.00、0.20、0.50、1.00、2.00、4.00、8.00、10.00、20.00、50.00ng/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液，其中加入40mL（1:1）鹽酸溶液、4mL Fe3+鹽溶液(25mg/mL)，線性范圍內(nèi)與熒光強(qiáng)度呈良好的線性關(guān)系：y=7.658x-4.824，相關(guān)系數(shù)為0.9994，同時測定12個空白溶液，以三倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計算硒的檢出限為0.0043μg/g，結(jié)果見表5。

表5 硒元素檢出限 Table 5 Detection Limits of Selenium

2.7 方法準(zhǔn)確度和精密度

本試驗(yàn)選擇12個地球化學(xué)樣品一級國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，每個標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)平行12份，按照實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)，計算相對誤差和加標(biāo)回收率；對樣品進(jìn)行平行分析，計算相對標(biāo)準(zhǔn)偏差。結(jié)果見表6。

表6 方法準(zhǔn)確度與精密度 Table 6 Method Accuracy and Precision

由表6中可以看出標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)相對誤差范圍為-7.27%～8.89%，加標(biāo)回收率為94.5%～105%，多次測定相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于10%，符合多目標(biāo)地球化學(xué)樣品規(guī)范[18]的要求。

3 結(jié)論

本文采用HCl-HNO3-HClO4-HF四酸處理樣品，低溫蒸干，防止硒元素?fù)]發(fā)，鹽酸提取將硒還原為Ⅳ價狀態(tài)，鐵鹽抑制過渡金屬離子的干擾，直接氫化物-原子熒光光譜儀測定。該方法檢出限為0.0043μg/g，準(zhǔn)確度相對誤差范圍為-7.27%～8.89%，加標(biāo)回收率為94.5%～105%，精密度相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于10%，方法速度快，過程簡單，易于控制，適合大批量樣品的分析。