袁 輝，嚴(yán) 婭

(新疆產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)研究院，新疆 烏魯木齊 830011)

GB5009.267-2020《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中碘的測(cè)定》[1]已經(jīng)于2021年3月11日正式實(shí)施，該標(biāo)準(zhǔn)首次增加了電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)測(cè)定食品中碘的含量，并作為第一法。由于該方法首次被應(yīng)用于食品中碘含量的測(cè)定，為了指導(dǎo)廣大實(shí)驗(yàn)人員開(kāi)展工作，作者依據(jù)CNAS-GL006 《化學(xué)分析中不確定度的評(píng)估指南》[2]對(duì)ICP-MS測(cè)定嬰幼兒乳粉中碘含量不確定度進(jìn)行了評(píng)定。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 檢測(cè)原理

樣品中的碘經(jīng)四甲基氫氧化銨溶液提取，采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測(cè)定，以碘元素特定質(zhì)量數(shù)127定性，內(nèi)標(biāo)法定量。

1.2 主要儀器與試劑

7850電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，美國(guó)安捷倫公司。

硝酸(優(yōu)級(jí)純)，德國(guó)默克；碘單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液(1000 mg/L)，鋼鐵研究總院分析測(cè)試研究所；內(nèi)標(biāo)銠單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液(1000 mg/L)，國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心；四甲基氫氧化銨(AR，25%水溶液)，上海埃彼化學(xué)試劑有限公司；超純水由美國(guó)millipore 純水儀制得；嬰兒配方乳粉(乳粉質(zhì)控樣品)：購(gòu)于中國(guó)檢驗(yàn)檢疫科學(xué)研究院。

1.3 測(cè)試過(guò)程

(1)樣品前處理：準(zhǔn)確稱取試樣0.5 g(精確到0.0001 g)于50 mL的耐高溫塑料離心管中，加入5 mL 5%四甲基氫氧化銨提取液，渦旋1 min，旋緊蓋子，置于(85±5) ℃水浴搖床提取3 h，冷卻至室溫后，用水定容至50 mL，離心后，取上層清液用0.45 μm 過(guò)濾膜過(guò)濾后，備用。

(2)標(biāo)準(zhǔn)系列溶液配制：參照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，用0.5%四甲基氫氧化銨稀釋液配制成濃度為0.100 μg/L、1.00 μg/L、5.00 μg/L、10.0 μg/L、15.0 μg/L、20.0 μg/L系列標(biāo)準(zhǔn)溶液。內(nèi)標(biāo)銠單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液也按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)稀釋，由儀器在線加入，最終濃度為 10.0 μg/L。

(3)儀器工作條件：射頻功率1550 W；等離子體流速：15.0 L/min；采樣深度：10 mm；載氣流速：0.90 L/min；分析時(shí)泵速0.10 r/s；碰撞池氣體He氣流速4.0 mL/min；在進(jìn)行碘元素含量測(cè)定時(shí)確保儀器系統(tǒng)管路由酸性體系完全轉(zhuǎn)變?yōu)閴A性體系，每測(cè)一個(gè)樣品，進(jìn)樣系統(tǒng)的沖洗時(shí)間大于60 s。

1.4 不確定度來(lái)源及數(shù)學(xué)模型

根據(jù)實(shí)驗(yàn)方法分析，該實(shí)驗(yàn)不確定度主要來(lái)源如下：一是標(biāo)準(zhǔn)溶液及內(nèi)標(biāo)引入的不確定度，包含標(biāo)準(zhǔn)溶液自身不確定度、標(biāo)準(zhǔn)溶液及內(nèi)標(biāo)配制以及標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合等分量；二是樣品前處理過(guò)程引入的不確定度，包括樣品的稱量等分量。

依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法和評(píng)估指南本試驗(yàn)中碘元素含量計(jì)算數(shù)學(xué)模型為：

式中：X——試樣中碘元素的含量，mg/kg

m——試樣質(zhì)量，g

V——試樣定容體積，mL

C——樣品中碘元素的質(zhì)量濃度，μg/L

1000——單位轉(zhuǎn)換系數(shù)

2 不確定度評(píng)定

2.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度

2.1.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液定值引入的不確定度

碘標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書(shū)給出的碘標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)濃度為1000 μg/L，其擴(kuò)展不確定度為 0.5%(k=2)，銠標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書(shū)給出的銠標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)濃度為1000 μg/L，其擴(kuò)展不確定度為 0.7%(k=2)，

則兩者相對(duì)不確定度分別為：

2.1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋配制過(guò)程中由移液器和玻璃量器引入的不確定度

系列標(biāo)準(zhǔn)溶液的稀釋配制要使用不同規(guī)格的移液器和玻璃量器，依據(jù)JJG 646-2006《移液器檢定規(guī)程》[3]、JJG 196-2006《常用玻璃量器檢定規(guī)程》[4]，其引入的不確定度見(jiàn)表1。

表1 校準(zhǔn)玻璃量器和移液器引入的不確定度Table 1 Uncertainty introduced by glass gauge and pipette calibration

根據(jù)表1中的數(shù)據(jù)，結(jié)合各自使用的次數(shù)，則移液器和玻璃量器引入的相對(duì)不確定度為：

2.1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋過(guò)程中溫度引入的不確定度

由于本試驗(yàn)在 20 ℃的條件下進(jìn)行的，因此，此處不考慮溶液溫度和容量瓶與校準(zhǔn)溫度不同引起的不確定度

2.1.4 最小二乘法擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線的不確定度

將配置好的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液六個(gè)梯度濃度由低到高每個(gè)濃度測(cè)定3次，即n=18，采用最小二乘法對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度/標(biāo)注溶液與內(nèi)標(biāo)溶液信號(hào)強(qiáng)度值比值進(jìn)行曲線擬合，得到擬合曲線方程為Y=3305.0254X+185.0020，其中斜率a=3305.0254，截距b=185.0020，相關(guān)系數(shù)為0.9997。對(duì)樣品液中的碘元素含量共測(cè)量6次，即p=6。測(cè)得樣品液中碘元素的平均濃度為x=10.32 μg/L。于是由最小二乘法擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線所引入的不確定度u(q)為

其中：

標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的相對(duì)不確定度為：

urel(q)=u(q)/X=0.04747

因此，在標(biāo)準(zhǔn)溶液配制測(cè)定過(guò)程中，各分量合成的不確定度為：

2.2 樣品前處理過(guò)程引入的不確定度

2.2.1 樣品稱量過(guò)程引入的不確定度

當(dāng)稱取乳粉0.5024 g時(shí)，其所使用的天平允許最大誤差為±0.0005 g，根據(jù)矩形分布，其相對(duì)不確定度為：

urel(m)=0.000289/0.5024=0.000574

2.2.2 樣品前處理過(guò)程體積引入的不確定度

樣品前處理過(guò)程中使用5 mL 單標(biāo)線吸量管1次，其最大允許誤差±0.015 mL，則樣品前處理過(guò)程引入的相對(duì)不確定度為：

2.2.3 樣品空白引入的不確定度 u(b)

由于本次實(shí)驗(yàn)的空白測(cè)定值均為0 μg/L，因此，空白引入的不確定度此次不予考慮。

2.3 不確定度合成

2.3.1 標(biāo)準(zhǔn)不確定度合成

由以上分析過(guò)程各相對(duì)不確定度分量見(jiàn)表2：

表2 各相對(duì)不確定度分量匯總表Table 2 Summary table of relative uncertainty components

由上述各不確定度分量的數(shù)據(jù)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

2.3.2 擴(kuò)展不確定度

依據(jù)JJF 1135-2005《化學(xué)分析測(cè)量不確定度評(píng)定》[5]，在95%的置信水平下，取k=2， 嬰幼兒乳粉中碘的測(cè)量值為10.32 μg/L，結(jié)合前處理過(guò)程，計(jì)算得到樣品中碘的含量為1.03 mg/kg，則擴(kuò)展不確定度為：

U=1.03×0.04847×2=0.0998 mg/kg

2.3.3 不確定結(jié)果

按照該方法測(cè)定乳粉中碘元素含量結(jié)果為：X=(1.03±0.0998) mg/kg，k=2。

3 結(jié) 論

根據(jù)實(shí)驗(yàn)過(guò)程，對(duì)嬰幼兒乳粉中碘含量測(cè)定的不確定度來(lái)源進(jìn)行了分析評(píng)定，結(jié)果顯示：影響測(cè)量結(jié)果的主要因素是標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合，而樣品稱量、前處理過(guò)程中等引入的不確定度基本可忽略不計(jì)。因此建議在采用該方法測(cè)定時(shí)，要加強(qiáng)對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液配制步驟的控制，同時(shí)在標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合中，儀器堿性系統(tǒng)的保持至關(guān)重要，只有做到以上控制措施，才能確保檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確有效。