劉菡

摘要：本文介紹了近年來(lái)食品中含硫化合物的樣品處理、定量測(cè)定的研究進(jìn)展，為后續(xù)檢測(cè)方法的完善提供了參考。

關(guān)鍵詞：食品中含硫化合物;樣品前處理方法;測(cè)定方法

硫（S）是一種非金屬元素，在地殼中分布廣泛，亦是生命體中不可缺少的元素之一，是構(gòu)成細(xì)胞蛋白、組織液以及各種輔酶的重要成分，同時(shí)也是氨基酸、維生素等物質(zhì)的重要組成元素。硫攝入量不足會(huì)影響人體內(nèi)的“氮平衡”，導(dǎo)致各類疾病的發(fā)生，硫元素?cái)z入對(duì)硫營(yíng)養(yǎng)價(jià)值的發(fā)揮至關(guān)重要。人體中的硫主要來(lái)源于食品，食品中含硫化物的種類繁多，包括蛋氨酸、半胱氨酸、異硫氰酸酯、烷基硫化物、糖硫醇、二烯丙基二硫醚、2-甲基-3-呋喃硫醇、亞硫酸鹽、硫酸鹽、硫醚類以及一些未知的硫化物等。了解不同食品中硫的含量，可以為膳食均衡提供參考，為此，食品中含硫化物的測(cè)定方法受到檢測(cè)及營(yíng)養(yǎng)行業(yè)的日益關(guān)注。目前，食品中含硫化合物的測(cè)定主要分為特定項(xiàng)目的分析和總硫含量的測(cè)定這兩大類?，F(xiàn)將國(guó)內(nèi)外近年來(lái)有關(guān)食品中含硫化合物測(cè)定方法的研究進(jìn)展進(jìn)行介紹。

1. 樣品前處理方法

1.1 揮發(fā)性及可轉(zhuǎn)變?yōu)閾]發(fā)性硫化物的前處理方法

測(cè)定揮發(fā)性硫化物一般采用蒸餾法：取待檢樣品10g，精確至0.01g，加溫水100mL（40℃），置于磨口帶玻璃塞圓底燒瓶中，水浴浸泡2h（37±1℃恒溫），然后迅速加乙醇20mL、液體石蠟2mL，并連接蒸餾裝置開(kāi)始蒸餾，以氫氧化銨溶液吸收餾分，餾出液達(dá)到60mL后停止蒸餾。

對(duì)于可轉(zhuǎn)變?yōu)閾]發(fā)性的硫化物，可采用酸化法進(jìn)行提取。取粉碎均勻的待檢樣品5g（精確至0.001g，液體樣品5.00-10.00mL）置于蒸餾燒瓶中，加250mL水，接好冷凝裝置，并用裝有乙酸鉛溶液的碘量瓶吸收餾分。在蒸餾瓶中加入10ml鹽酸，迅速塞蓋并加熱蒸餾，收集餾出液200ml時(shí)，停止蒸餾。

Matthias Koch等檢測(cè)葡萄酒中的二氧化硫的總量時(shí)，將樣品分成兩部分分別進(jìn)行處理：首先，將樣品裝入樣品瓶中充氬氣、4℃保存。取1mL紅酒，加入49mL NaOH 溶液（20mM），將pH值升高到11，將羰基吸附的亞硫酸鹽解吸附出來(lái)。1）用10mL該溶液進(jìn)行直接測(cè)定，可以計(jì)算出非氧化的紅酒中總硫酸鹽的濃度，得到紅酒中總硫酸鹽的本底值A(chǔ)。2）剩下的40 mL加入100?L雙氧水，室溫下放置1h進(jìn)行氧化，然后直接測(cè)定硫酸鹽的含量，再計(jì)算SO2和亞硫酸鹽的量，得到紅酒中氧化后的硫酸鹽的總量B，B-A即是SO2、亞硫酸鹽轉(zhuǎn)化成硫酸鹽的量。該方法可以避免常規(guī)方法中耗時(shí)長(zhǎng)、過(guò)程繁瑣的蒸餾的缺陷，但該方法只是對(duì)紅酒中的SO2、亞硫酸鹽以及總硫酸鹽的量進(jìn)行了測(cè)定，沒(méi)有能夠?qū)偭蚧锖康臏y(cè)定建立方法。

1.2 非揮發(fā)性硫化物前處理方法

非揮發(fā)性硫化物的提取方法與揮發(fā)性硫化物的處理方法相比相對(duì)簡(jiǎn)單，但是根據(jù)待檢樣品的不同，所采取的方法也有所不同。食品添加劑中常含有無(wú)機(jī)硫酸鹽，此類硫化物提取最為簡(jiǎn)便，只需溶解、過(guò)濾、除雜即可，但是取樣量需根據(jù)添加劑顏色的深淺及預(yù)計(jì)的硫酸鈉含量而定。N.Oebek等測(cè)定堅(jiān)果類食品中總硫含量時(shí)，將樣品用50℃的真空烘箱烘干12h以去除水分，稱取0.4g烘干后的樣品于消解罐中加入7mL濃硝酸和3mL雙氧水進(jìn)行消解，待測(cè)。但是，通過(guò)我們的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，采用硝酸+雙氧水的消解體系，無(wú)法將食品中的含硫氨基酸以及含硫蛋白全部轉(zhuǎn)化成無(wú)機(jī)物，該文獻(xiàn)所提供的方法不能很好地被驗(yàn)證。李麗等測(cè)定肉類食品中的總硫含量時(shí)，將待測(cè)樣品經(jīng)粉碎、混合均勻后，70℃下真空烘干3h。取50mg烘干的樣品與100mg褐煤混合燃燒，產(chǎn)生的SO2、SO3用艾士卡試劑（Eschka）吸收，使其轉(zhuǎn)化成硫酸鹽。用10.0mL去離子水溶解艾氏卡試劑，稀釋后的上清液過(guò)水相膜待測(cè)。

2. 測(cè)定方法

2.1 滴定分析法

滴定分析法是國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中測(cè)定食品中硫化物含量最為常用的定量手段，但是要根據(jù)待檢樣品的性質(zhì)選擇合適的滴定劑及指示劑。國(guó)標(biāo)中測(cè)定揮發(fā)性有機(jī)硫時(shí)，采用銀量法滴定硝酸介質(zhì)中的餾出液，將餾出液經(jīng)硝酸中和，調(diào)節(jié)PH=7±0.1，加入20mL硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)液（0.1000mol/L），在水浴中回流1h后冷卻至室溫，經(jīng)過(guò)濾、抽濾、熱水洗滌等步驟收集濾液及洗滌液，加硝酸（比重1.42 g/cm?），以硫酸鐵銨為指示劑，用0.0001mol/L標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至淡棕紅色，30s不褪色，以烯丙基化硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)推算揮發(fā)性有機(jī)硫的含量。測(cè)定食品中可轉(zhuǎn)變?yōu)閾]發(fā)性硫的硫化物，如果脯、干菜、粉條、食用菌、砂糖、葡萄酒中的SO2，通常采用碘量法，取酸化吸收得到的待測(cè)樣品，加入10mL鹽酸、1mL淀粉指示劑，用C（1/2I2）=0.01000mol/L的碘標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定至終點(diǎn)。在該方法中，取5g固體樣品時(shí)，檢出限為3.0mg/kg，定量限為10.0mg/kg;取液體樣品10mL時(shí)，檢出限為1.5mg/kg，定量限為5.0mg/kg。國(guó)標(biāo)方法中測(cè)定食品添加劑中無(wú)機(jī)硫酸鹽的含量，采用硝酸鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定試樣的緩沖丙酮溶液，以雙硫腙作指示劑。根據(jù)規(guī)定吸取的試樣移入錐形瓶后，加水至20mL，加1mL雙硫腙溶液。當(dāng)溶液呈現(xiàn)綠色，逐滴加入氫氧化鈉溶液至出現(xiàn)紅色，再逐滴加入硝酸溶液至出現(xiàn)綠色，然后加入2mL二氯乙酸銨緩沖溶液及80mL丙酮，加丙酮后立即用硝酸鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，至溶液的綠色轉(zhuǎn)變?yōu)榘导t色，并穩(wěn)定持續(xù)15s。

受方法本身的局限性，雖然滴定分析法對(duì)于常量組分的硫化物含量測(cè)定的應(yīng)用效果明顯，但達(dá)不到微量、痕量組分的檢測(cè)要求。

2.2 原子吸收法

N.Oebek等采用高分辨率的連續(xù)光源原子吸收法測(cè)定了堅(jiān)果類食品中總硫含量，是業(yè)內(nèi)采用高分辨率連續(xù)光源進(jìn)行檢測(cè)的首例，該方法避免了假陽(yáng)性率的出現(xiàn)，具有較高的準(zhǔn)確度，但對(duì)檢測(cè)光源要求較高、價(jià)格昂貴，不適合一般實(shí)驗(yàn)室開(kāi)展測(cè)定工作，且檢出限為1500mg/kg，無(wú)法滿足低硫含量食品的檢測(cè)需求。

2.3 離子色譜法

李麗等測(cè)定肉類食品中總硫含量，采用褐煤輔助燃燒的方式，將樣品中的硫化物全部轉(zhuǎn)化成硫酸鹽，用離子色譜對(duì)硫酸根進(jìn)行檢測(cè)，采用外標(biāo)法進(jìn)行定量。該方法中硫酸根離子濃度在0.0781-10.0mg/L范圍內(nèi)具有良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)大于0.999。方法檢出限為4.00mg/kg，定量限為10.0mg/kg，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為9.15%-14.7%。操作方法簡(jiǎn)便、基質(zhì)干擾小，準(zhǔn)確度、檢出限等參數(shù)也均滿足相關(guān)的技術(shù)規(guī)范的要求，較適合用于市售肉類中總硫含量的檢測(cè)。Matthias Koch等采用離子色譜法檢測(cè)了葡萄酒中的二氧化硫的總量，該方法避免了常規(guī)方法中耗時(shí)長(zhǎng)、過(guò)程繁瑣的蒸餾、滴定的缺陷，并且通過(guò)色譜柱的有效分離，避免了常規(guī)滴定反應(yīng)過(guò)程中琥珀酸、蘋(píng)果酸、酒石酸對(duì)測(cè)定結(jié)果的干擾，但是只對(duì)紅酒中的SO2、亞硫酸鹽以及總硫酸鹽的量進(jìn)行了測(cè)定，沒(méi)有能夠?qū)偭虻暮繙y(cè)定建立方法。

展望

縱觀目前國(guó)內(nèi)外分析檢測(cè)食品中含硫化合物的方法的現(xiàn)狀，再依據(jù)含硫化合物性質(zhì)，筆者認(rèn)為，前處理方法根據(jù)待檢樣品及檢測(cè)目的的不同而有所不同，可將蒸餾、酸化、灼燒、吸收、絡(luò)合等手段因需組合，滴定分析法、離子色譜法的研究將是今后含硫化合物檢測(cè)方法的主流方向，原子吸收法需要對(duì)排除樣品基質(zhì)的干擾、提高準(zhǔn)確度方面進(jìn)行深入的研究，并應(yīng)用于食品中含硫化合物的檢測(cè)。