耐磨材料在涂層防護(hù)方面的研究進(jìn)展

陽俊龍

（中海油能源發(fā)展股份有限公司工程技術(shù)湛江分公司，廣東 湛江 524057）

在生產(chǎn)生活中，摩擦?xí)聿牧夏p，不僅消耗大量的材料，還損壞了設(shè)備器件和工程結(jié)構(gòu)。統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)表明，摩擦、磨損造成的經(jīng)濟(jì)損失，大約占一個工業(yè)化高度發(fā)達(dá)的國家GDP的1%~2%，所以研究耐磨材料，發(fā)展耐磨技術(shù)，能降低材料損耗，保證設(shè)備安全生產(chǎn)，提高經(jīng)濟(jì)效益。隨著現(xiàn)代工業(yè)技術(shù)的發(fā)展，越來越多的設(shè)備、器件需要在高速、重載的高強(qiáng)度運(yùn)轉(zhuǎn)條件下工作，特別是航空航天[1-3]、船舶[4-5]、石油開采[6-8]、汽車工業(yè)[9]、核反應(yīng)[10]等行業(yè)，對耐磨材料提出了更嚴(yán)苛的要求。

1 耐磨涂層的種類

1.1 無機(jī)耐磨涂層

1.1.1 硬涂層

硬涂層主要有金黃色的TiN（硬度2000HV，高溫抗氧化性能較差）、CrN（硬度稍低，但韌性和耐高溫性能好）、TiC等一元涂層，TiCN、TiAlN、TiCrN、TiZrN等二元涂層，以及在此基礎(chǔ)上發(fā)展出來的多元涂層、多層涂層和納米復(fù)合涂層。有特定性能而不損害材料本身強(qiáng)度，且含有過渡元素氮化物的硬質(zhì)涂層，在耐磨涂層的制備與應(yīng)用中發(fā)揮著重要的作用。其中TiSiN的硬度高達(dá)3700HV，但TiSiN涂層具有很高的壓縮殘余應(yīng)力，并且與基體的粘附性差，很難僅使用單層TiSiN來制作工件。Mohammad Shoeb Ahmed等人[11]在600℃的中間溫度下，對TiSiN涂層進(jìn)行清理以降低殘余應(yīng)力，獲得了具有高抗損傷性和良好粘合強(qiáng)度的組合涂層。為了獲得納米結(jié)構(gòu)的硬質(zhì)涂層，Yin-Yu Chang等人[12]在TiN、CrN和ZrN中加入Al和Si，以獲得多組分的AlTi-CrN、AlCrSiN、AlTiSiN、ZrSiN和ZrAlSiN涂層。與TiN、CrN、ZrN、TiAlN和CrAlN相比，制備的涂層在熱穩(wěn)定性和機(jī)械性能方面表現(xiàn)優(yōu)越。硬涂層最明顯的優(yōu)勢，在于材料的剛性好且尺寸穩(wěn)定，但是無機(jī)耐磨材料制備的硬涂層，往往附著力低，與基體材料的結(jié)合差，這大大限制了無機(jī)耐磨材料在涂層防護(hù)方面的應(yīng)用。

1.1.2 軟涂層

軟涂層主要指MoS2涂層，以及MoS2與Au、Pb、Ti、Cr、Zr、W、WSe2等共沉積得到的一元或二元復(fù)合涂層，此外還有與Au、Ti、Cr、WSe2等復(fù)合得到的多元涂層，以及MoSx與Au、Pb、Ni、Ti通過層層疊加得到的多層涂層。軟涂層的優(yōu)點(diǎn)是摩擦系數(shù)低，但若暴露于潮濕環(huán)境中，涂層的摩擦系數(shù)會升高，易導(dǎo)致涂層失效。硬軟復(fù)合涂層是指將硬軟兩種涂層交替疊加或混合均勻，以達(dá)到降低摩擦系數(shù)，提高涂層硬度的效果。

在眾多軟涂層中，MoS2是一種特別適合于真空環(huán)境、具有良好潤滑性能的層狀結(jié)構(gòu)材料。純MoS2涂層的厚度小，結(jié)合力差，導(dǎo)致材料的耐磨壽命較短。將MoS2與硬質(zhì)材料結(jié)合，可以獲得具有良好減摩、耐磨性能的自潤滑涂層，可降低摩擦系數(shù)，減少磨損，實(shí)現(xiàn)高溫、高真空、重載荷等嚴(yán)苛工況條件下的零部件潤滑[13-14]。當(dāng)前應(yīng)用MoS2固體潤滑性能的主要方式，有制備薄膜或含MoS2的自潤滑復(fù)合材料。MoS2自身的多層結(jié)構(gòu)，賦予了其高潤滑性能。2個硫原子層和夾在其中的鉬原子層共同組成了MoS2多層結(jié)構(gòu)，在單元層內(nèi)，Mo和S之間為強(qiáng)作用的共價(jià)鍵，單元層之間為較弱的范德華力。較低的重疊集數(shù)，使得層與層之間的鍵合力較弱[15]，所以MoS2不吸附氣體分子也能實(shí)現(xiàn)低摩擦系數(shù)，適合于真空環(huán)境或者空間器械的潤滑[16-17]。趙家政等人[18]在制備MoS2潤滑薄膜時發(fā)現(xiàn)，當(dāng)硫鉬原子比接近于2.00時，利用磁控濺射技術(shù)制備的濺射膜的耐磨壽命最長。李磊等人[19]嘗試采用Ni-Al系自蔓延反應(yīng)，在鋼基體表面制備具有良好結(jié)合力、大厚度、低成本的MoS2自潤滑涂層，研究了室溫~1200℃溫度區(qū)間內(nèi)，MoS2與Ni、Al及Ni3Al反應(yīng)的中間產(chǎn)物和最終產(chǎn)物的生成規(guī)律，確定了MoS2在Ni-Al-MoS2和Ni3Al-MoS2體系中燒損的臨界溫度，分別為560℃和1200℃。并利用自蔓延反應(yīng)技術(shù)，用自潤滑涂層合成了NiAl系金屬間化合物，克服了MoS2相在自蔓延過程中易燒損的難題，涂層的摩擦系數(shù)低于0.2，實(shí)現(xiàn)了良好的自潤滑性能。軟涂層借助材料本身低摩擦、高潤滑的特點(diǎn)，減少了涂層與摩擦環(huán)境的摩擦磨損。

1.1.3 硬軟復(fù)合涂層

雖然硬質(zhì)涂層可以增加耐磨材料表面的硬度，但是涂層與基體的附著力低，摩擦系數(shù)大，不能有效防止金屬間接觸的滑動磨損。軟涂層作為固體潤滑涂層，可以有效降低涂層摩擦系數(shù)。將硬軟涂層復(fù)合，可以得到高表面硬度、低摩擦系數(shù)、低加工溫度、具有特殊性能的涂層。R.GilMore等人[20]采用直流磁控濺射技術(shù)制備了TiN-MoS2復(fù)合鍍層，復(fù)合涂層具有良好的硬度和低摩擦系數(shù)。Piazzone等人[21]在超音速團(tuán)束和陰極電弧反應(yīng)蒸發(fā)的輔助下，以二硫化鉬富勒烯為包埋物，制備了TiN薄膜。該薄膜在納米摩擦學(xué)性能方面得到了很好的改善。M.S.Libório等人[22]的研究表明，陰極籠式等離子體沉積技術(shù)可以有效提高硬度，磁控濺射可以將固體潤滑和硬質(zhì)涂層進(jìn)行有效結(jié)合。因此，采用這種組合處理，材料的表面摩擦系數(shù)和涂層失效可以實(shí)現(xiàn)最小化。

1.2 有機(jī)耐磨涂層

1.2.1 聚四氟乙烯（PTFE）

聚四氟乙烯是一種重要的有機(jī)氟材料。氟原子包圍在C?C主鏈周圍，保護(hù)C原子鏈不被侵蝕，因此PTFE具有優(yōu)異的耐溫、耐酸堿、電絕緣、自潤滑、低摩擦系數(shù)和阻燃性。PTFE可用于潤滑油的減摩改性及耐磨涂料的制備。楊廣磊等[23]研究了含PTFE的潤滑油脂的潤滑性能，分析了不同的轉(zhuǎn)速、載荷和溫度下，含PTFE的潤滑油脂的減摩機(jī)理。研究結(jié)果表明，相比于低速條件下的物理吸附膜，高載荷下形成的化學(xué)遷移吸附膜具有更好的減摩效果，表明該類材料更適合于高負(fù)荷條件下的工程耐磨器件。宋寶玉等人[24]探究了納米PTFE顆粒對潤滑油減摩性能的影響。在發(fā)生摩擦?xí)r，鋼球表面的納米PTFE顆粒由于摩擦化學(xué)反應(yīng)，生成了一層金屬氟化物，顆粒添加量為3%時，即能有效抑制材料摩擦表面的黏著磨損，減緩材料的接觸疲勞，說明耐磨填料的使用量對潤滑減阻性能有很大影響。

1.2.2 聚硅氧烷

聚硅氧烷是一類無毒、化學(xué)穩(wěn)定性好、熱穩(wěn)定性優(yōu)異的材料，涂覆的有機(jī)硅氧烷首先通過水解形成硅醇，在加熱條件下，硅醇之間的?OH通過脫水縮合形成Si?O?Si鍵。具有3官能度或以上的有機(jī)硅氧烷充分水解縮合后，會形成復(fù)雜的交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。與陶瓷涂層相比，在溶膠-凝膠過程中引入有機(jī)組分，提高了涂層的耐腐蝕性能，而且有機(jī)聚硅氧烷涂層的微觀形貌和耐腐蝕性能，均優(yōu)于陶瓷氧化物涂層。Yangshuhan Xu等人[25]先對被保護(hù)的碳鋼進(jìn)行磷化處理，對其表面進(jìn)行改性，再采用溶膠-凝膠法制備氟化聚硅氧烷。涂覆氟化聚硅氧烷后的碳鋼與涂層界面的結(jié)合力大大提高，解決了涂層結(jié)合性差的缺點(diǎn)，提高了涂層的防污、防結(jié)垢、防腐性能。

1.2.3 多官能丙烯酸酯

由三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯等3官能度或以上的丙烯酸酯單體發(fā)生共聚反應(yīng)而制備的多官能丙烯酸酯涂層，具有優(yōu)異的耐磨性能。BilkadiZayn等人[26]為了提高有機(jī)玻璃表面的耐磨性能，采用多官能團(tuán)丙烯酸酯與N,N-甲基取代的甲基丙烯酰胺共聚，制備了新型涂層，該類涂層具有良好的耐磨性，在玻璃表面的附著力好，能很好地提高玻璃的耐磨性能。有研究人員利用脂肪族或脂環(huán)族異氰酸酯，與含羥基的丙烯酸酯或以甲基丙烯酸酯為端基的氨基甲酸酯反應(yīng)，再與多官能團(tuán)丙烯酸酯混合，制備多功能團(tuán)丙烯酸脂。為了改善涂層對基材和無機(jī)涂層的附著力，可在共聚反應(yīng)中引入氨基甲酸酯基團(tuán)，因此這類基團(tuán)還被用作有機(jī)玻璃涂覆無機(jī)硬涂層的底層組分[27]。

1.2.4 聚氨酯（PU）

聚氨酯（PU）是含羥基的多元醇與異氰酸酯發(fā)生縮聚反應(yīng)后，形成的含有聚氨酯鍵的聚合材料，主要是一種線性結(jié)構(gòu)的熱塑性材料，分為軟質(zhì)PU和硬質(zhì)PU兩種。軟質(zhì)PU具有良好的穩(wěn)定性、耐化學(xué)性、回彈性和力學(xué)性能，在隔熱、防噪、避震、防毒等方面有很大的應(yīng)用空間。硬質(zhì)PU的質(zhì)量輕，隔音好，隔熱性能優(yōu)異，耐腐蝕，電性能好，方便加工，吸水率低，可作為保溫隔熱的結(jié)構(gòu)材料。聚氨酯彈性體的性能優(yōu)異，在耐油污、抗磨損方面的性能優(yōu)異，而且耐低溫、耐老化性能好，硬度高，可用于耐磨材料。Jincheng Guo等人[28]采用兩步法，通過改性，將納米二氧化硅分散體噴涂到半固化有機(jī)硅改性聚氨酯樹脂上，通過增加嵌段共聚物-聚氨酯超疏水表面的微納米粗糙度，將超疏水特性與涂層的耐磨性能結(jié)合起來，制備出了強(qiáng)度高、耐磨、耐撕裂且具有超疏水性的涂層材料。聚氨酯涂料本身具有較好的機(jī)械性能和優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性，是目前極具發(fā)展前途的涂層。采用復(fù)合功能填料，可以制備出很多適用于特定環(huán)境下的涂層，大大豐富了聚氨酯涂層的應(yīng)用范圍。

1.3 有機(jī)-無機(jī)雜化耐磨涂層

有機(jī)-無機(jī)雜化耐磨材料中，有機(jī)組分與無機(jī)組分之間以化學(xué)鍵鍵合的形式，實(shí)現(xiàn)了有機(jī)高分子材料和無機(jī)材料的分子級復(fù)合，從而將無機(jī)物(剛性、尺寸穩(wěn)定性及熱穩(wěn)定性)和有機(jī)物(韌性、加工性及介電性能)的優(yōu)異性能集合在一起。

目前有機(jī)-無機(jī)耐磨涂層研究得最廣泛的是聚硅氧烷。該類材料能為基體提供保護(hù)屏障，延緩腐蝕并提高金屬基體對腐蝕性介質(zhì)的隔離防護(hù)作用。近年來，研究者們以烷氧基硅烷、硅衍生物和聚硅氧烷為基料，采用溶膠-凝膠法合成了多種有機(jī)-無機(jī)耐磨材料。在溶膠-凝膠法中常使用的前體為X(CH2)nSi(或)m，其中X代表有機(jī)官能團(tuán)或可水解的烷氧基。在水解過程中，Si(或)m水解生成Si?OH，與金屬氫氧化物（M?OH）發(fā)生反應(yīng)，Si?O?M的形成促進(jìn)了涂層與金屬基體的結(jié)合。此外，Si?OH之間縮聚會形成Si?O?Si鍵，這有助于提高涂層在金屬表面的交聯(lián)密度，從而提高薄膜的致密度。因此，混合涂層通過在金屬和腐蝕性環(huán)境之間形成化學(xué)屏障，提供了很有前途的防腐保護(hù)。為了制備有機(jī)-無機(jī)雜化耐磨涂層，姚玉勇等人[29]采用溶膠-凝膠技術(shù)，探究了固化溫度和醋酸催化劑的用量對復(fù)合涂層性能的影響，并將多種硅氧烷混合后作為有機(jī)前驅(qū)體來制備雜化涂層。由于在冷凝過程中易形成裂縫和微觀形貌，聚硅氧烷類涂層往往無法提供足夠的長期防腐保護(hù)，為了改善這一缺點(diǎn)，ChenX等人[30]利用無機(jī)相正硅酸乙酯和環(huán)氧材料，采用溶膠-凝膠法制備了有機(jī)硅-環(huán)氧樹脂涂層和預(yù)水解正硅酸乙酯（HTEOS）復(fù)合涂層。研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)HTEOS加入量為 4wt% 時，由于增強(qiáng)的 Si?O?Si網(wǎng)絡(luò)和較高的無機(jī)相比例，復(fù)合鍍層具有較好的耐蝕性和抗沖擊性能。為了提高復(fù)合材料的粘附力、耐刮擦性和耐磨性能，M. Barletta等人[31]設(shè)計(jì)了一種含有甲基苯基的高分子量聚硅氧烷樹脂，用來制備Fe3O4型結(jié)構(gòu)鋼的防護(hù)涂層。具有低位阻的甲基使得Si?O?Si主鏈具有延展性，而苯基的高位阻保證了分子鏈的穩(wěn)定性和高度的化學(xué)惰性，這些獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)使得涂層能夠形成長期持久的保護(hù)屏障。高無機(jī)含量的Si?O?Si網(wǎng)絡(luò)，使得涂層在基體表面形成類似玻璃的膜裝涂層，脆性大，且干燥過程中，硅氧烷涂層與金屬基體之間不同的收縮速率，會導(dǎo)致涂層開裂。在Si?O?Si網(wǎng)絡(luò)中插入大量的有機(jī)成分后[32-34]，樹脂的交聯(lián)增加了復(fù)合材料的延展性，克服了材料固化收縮過程的內(nèi)應(yīng)力，這也是有機(jī)無機(jī)雜化涂層的優(yōu)勢。

圖1 耐磨涂層的種類Fig.1 types of wear resistant coatings

2 結(jié)語

開發(fā)耐磨材料，提高耐磨材料的生產(chǎn)技術(shù)，是降低材料磨損的有效途徑，更能降低生產(chǎn)成本，提高材料的使用壽命。無機(jī)耐磨材料通常在熱穩(wěn)定性和機(jī)械性能方面具有優(yōu)越的性能，但與基體的附著力差，韌性不足。

有機(jī)耐磨材料大部分與基體的附著力好，延展性好，具有優(yōu)異的耐腐蝕性能，但很難在溫度過高的環(huán)境下使用，且硬度、耐磨性和抗劃痕性不及無機(jī)剛性材料。有機(jī)-無機(jī)雜化耐磨涂層在有機(jī)材料里復(fù)合了無機(jī)填料顆粒，復(fù)合涂層兼顧了有機(jī)材料的延展性、高韌性和耐蝕性，又具備無機(jī)材料的熱穩(wěn)定性和剛性。對填料進(jìn)行改性，可以使復(fù)合涂層具有高耐磨、超疏水、自潤滑、防腐蝕、隔熱等性能，因此有機(jī)-無機(jī)雜化涂層的研究，將會為未來的耐磨涂層提供更良好的性能及更廣泛的應(yīng)用。