重石腦油硫含量超標的原因分析及對策

牛有睿

（中國石油廣西石化公司，廣西 欽州535008）

輕烴回收裝置可集中回收煉廠各個裝置的輕烴。自連續(xù)重整裝置來的C5-餾分，與石腦油加氫裝置的反應(yīng)后產(chǎn)物、加氫裂化裝置的汽提塔頂液混合后，去脫丁烷塔。脫丁烷塔的塔底物料與來自加氫裂化裝置的分餾塔頂液混合后，送至石腦油分離塔，石腦油分離塔底的重石腦油送至重整裝置。重整裝置催化劑對重石腦油的硫含量比較敏感，需從上游裝置進行源頭管控，將重石腦油的硫含量控制指標設(shè)定為≤0.8mg·kg-1。某公司在2020年大檢修重新開車后，重石腦油的硫含量長期超標，有可能造成重整催化劑硫中毒，為此筆者對硫含量超標的原因進行分析，并對相應(yīng)的操作參數(shù)進行調(diào)整，以確保重石腦油的硫含量控制在0.8mg·kg-1以下。

1 重石腦油硫含量超標的原因分析

1.1 石腦油加氫原料對重石腦油硫含量的影響

原料中硫含量的控制指標為≤800mg·kg-1，為此，對原料油中的硫含量進行了分析，結(jié)果見圖1。從分析結(jié)果看，原料油的硫含量處于800mg·kg-1以下的可控范圍內(nèi)，因此可排除原料油對重石腦油硫含量的影響。

圖1 原料油中的硫含量分析結(jié)果

1.2 反應(yīng)條件對重石腦油硫含量的影響

1.2.1 反應(yīng)溫度

本次大檢修中，對保護反應(yīng)器催化劑進行了更換，對主反應(yīng)器催化劑進行了器外再生。重石腦油的硫含量超標后，裝置對反應(yīng)溫度進行了調(diào)整，從290℃提高到300℃再提高到305℃。為了考察催化劑的脫硫效果，在反應(yīng)器出口進行了采樣分析，結(jié)果見表1。從表1可看出，反應(yīng)器出口的硫含量完全可控，但重石腦油的硫含量仍然超標，因此可以排除受反應(yīng)溫度及催化劑脫硫效果影響的可能。

表1 反應(yīng)器出口硫酸鎘洗后的硫含量分析結(jié)果

1.2.2 反應(yīng)產(chǎn)物換熱器發(fā)生內(nèi)漏

若混合進料/反應(yīng)產(chǎn)物換熱器E101A-G發(fā)生內(nèi)漏，原料油會混入反應(yīng)產(chǎn)物中，導(dǎo)致重石腦油的硫含量超標。受壓力和溫度的影響，無法從反應(yīng)產(chǎn)物分離罐的采樣分析結(jié)果，判斷換熱器是否存在內(nèi)漏，因此在5月25日，采用糠醛實驗來確定內(nèi)漏情況（糠醛在300℃時可完全分解，若換熱器存在內(nèi)漏，則反應(yīng)產(chǎn)物中會檢測到糠醛），結(jié)果見表2。從表2可以看出，換熱器不存在泄漏，但重石腦油的硫含量仍然超標。

表2 糠醛實驗分析（糠醛注入1800×10-6，v/v%) /mg·L-1

1.3 加氫裂化汽提塔頂液、柴油改質(zhì)及膜回收凝縮油對重石腦油硫含量的影響

圖3是引進了加氫裂化汽提塔的塔頂液后，重石腦油的硫含量變化情況?？梢钥闯?，在開工初期，加氫裂化汽提塔頂液對重石腦油的硫含量有一定的影響。6月18日后，將加氫裂化汽提塔頂液通過臨時線改至石腦油加氫，柴油改制及膜回收的不穩(wěn)定汽油改至凝縮油罐。采樣分析后發(fā)現(xiàn)，重石腦油的硫含量無變化，仍保持在1.4mg·kg-1左右。

圖3 引進加氫裂化汽提塔頂液后的重石腦油硫含量

1.4 不合格的液化氣對重石腦油硫含量的影響

裝置開工初期的不合格液化氣來自罐區(qū)。罐區(qū)的不合格液化氣受貧胺液的影響，H2S含量較高（開工初期溶劑再生裝置二系列未投用，造成富胺液未進行再生，影響液化氣的脫硫效果），為此，在操作調(diào)整過程中，將罐區(qū)來的不合格液化氣改為重整直供液化氣，但效果仍然不明顯。

2020年6月24日、7月9日及2021年1月12日，先后3次將重整液化氣改至罐區(qū)后，硫含量下降至0.6mg·kg-1。從分析數(shù)據(jù)判斷，重整液化氣對重石腦油硫含量的影響較大。為此，委托中石化研究院對重石腦油及重整液化氣做硫形態(tài)分析，結(jié)果見表3。由表3可知重整液化氣中含有烯烴。不合格液化氣中的烯烴與硫化氫發(fā)生加成反應(yīng)生成了硫醇，硫醇進入脫丁烷塔后無法脫除，隨石腦油一起抽出，從而影響重石腦油的硫含量。

表3 重石腦油及重整液化氣的硫形態(tài)數(shù)據(jù)表 /%

2 調(diào)整措施

從以上分析可以看出，重整液化氣中含有烯烴，是導(dǎo)致重石腦油的硫含量超標的主要原因。為此，重整裝置結(jié)合實際運行情況，在2021年4月生產(chǎn)異構(gòu)型二甲苯期間，對反應(yīng)溫度進行了調(diào)整，并更換了高效白土，以降低不合格液化氣中的烯烴含量。經(jīng)過調(diào)整，重石腦油硫含量的分析數(shù)據(jù)明顯下降，2021年4月15日以后，產(chǎn)品合格率達100%。

3 結(jié)論

經(jīng)過一系列的分析排查和操作調(diào)整，確定了重石腦油硫含量超標的原因，是重整裝置的不合格液化氣中含有的烯烴與硫化氫發(fā)生反應(yīng)生成了硫醚導(dǎo)致的。通過操作調(diào)整，將重石腦油的硫含量控制在0.8mg·kg-1以下，滿足了重整裝置對原料油的指標要求。