電脫鹽后南帕斯凝析油的鹽含量超標的原因及對策

沈 星

（福建福海創(chuàng)石油化工有限公司技術(shù)管理部，福建 漳州363215）

原油含有一定的鹽類，大部分是水溶性的堿金屬或堿土金屬無機鹽類，主要是氯化物（NaCl、MgCl2、CaCl2等），其中氯化鈉的含量最大[1]，還有少量的硫酸鹽和碳酸鹽。原油中的無機鹽會給原油的儲運、加工及產(chǎn)品質(zhì)量帶來很多的負面影響。如鹽類在加熱爐管、換熱器內(nèi)壁會沉積結(jié)垢，輕則影響加熱爐的熱效率和換熱器的換熱效果，增加能耗，重則會造成相關(guān)設備的堵塞和腐蝕（氯鹽水解產(chǎn)生氯化氫），縮短設備的使用壽命，甚至造成安全事故。鹽類大多殘留在重組分和渣油中，直接影響相關(guān)產(chǎn)品質(zhì)量，且鹽類物質(zhì)會導致下游裝置的催化劑中毒，影響其性能和壽命[1-2]。為了降低原油中的無機鹽造成的不良影響，煉廠在對原油進行處理前，要先進行電脫鹽，將原油中的無機鹽含量降低至3~5mg·L-1以下[3]。原油鹽含量的分析一直是煉廠重要的分析項目之一，其分析結(jié)果的準確性，直接關(guān)系到煉廠上下游裝置安穩(wěn)長滿優(yōu)運行。

凝析油是指從凝析氣田的天然氣中凝析出來的液相組分，又稱天然氣油[4]。南帕斯凝析油產(chǎn)自伊朗南帕斯氣田，常溫下為淺褐色液體，是低硫石蠟基原油，鹽質(zhì)量濃度較高，為17.5mg·L-1[5]，硫含量在0.28%wt左右，主要為硫醇硫，占70%以上，其中又以C1~C4硫醇為主[6]。

某公司是芳烴生產(chǎn)型企業(yè)，凝析油是主要原料之一。其凝析油分離裝置的設計原料為南帕斯凝析油∶西北大陸架凝析油=1∶1。2013年開工以后，以加工南帕斯凝析油為主，簡要流程為：自罐區(qū)來的凝析油經(jīng)電脫鹽后，進入脫丁烷塔等后續(xù)分離裝置。

采用電量（微庫侖）法測定原油的鹽含量，具有測定周期短、靈敏度高等優(yōu)點[7]，因此該公司對脫前、脫后的凝析油鹽含量的檢測均采用電量法（SY/T 0536-2008）。

1 電脫鹽裝置的運行概況

該公司的電脫鹽裝置采用江蘇揚中長江電脫鹽公司提供的高速電脫鹽技術(shù)，設置兩級電脫鹽。電脫鹽實際操作溫度為65℃，電脫鹽罐壓力為1.0MPa，混合強度為90kPa。簡要流程見圖1。

圖1 高速電脫鹽流程示意圖

衡量電脫鹽運行效果的兩項主要指標，分別為脫后油的鹽含量及水含量。某公司電脫鹽裝置的運行數(shù)據(jù)見圖2。從圖2可知，電脫鹽后的凝析油，雖然鹽含量不合格，但脫后油中的水含量優(yōu)于行業(yè)的要求，約為900μg·g-1，遠遠好于石化行業(yè)要求的≤0.2%wt。

圖2 電脫鹽運行的兩項主要指標

為了解決脫鹽不合格的問題，該公司對南帕斯凝析油進行了多次的脫鹽實驗，考察了注水量、混合強度、破乳劑添加量、沉降時間等因素對脫鹽效果的影響，同時邀請多家業(yè)內(nèi)出名的破乳劑廠家至現(xiàn)場參與工業(yè)實驗，均未取得明顯效果。

2 原因分析

由于在工藝層面上，已對所有可能影響脫鹽效果的因素進行了全面測試，但收效甚微，為此我們懷疑鹽含量的分析結(jié)果是否準確，分析過程是否存在干擾因素，從而導致檢測結(jié)果失真。下面就該方面的內(nèi)容展開詳細分析。

2.1 電量法

電量法也稱微庫侖法，標準號為SY/T 0536-2008，測量范圍為2.0~10000mg·L-1。在極性溶劑存在下加熱原油，用水抽提其中含有的鹽，離心分離后，用注射器抽取適量抽提液，注入含一定量銀離子的醋酸電解液中，試樣中的氯離子會與銀離子發(fā)生反應：Cl-+Ag+→AgCl↓，反應消耗的銀離子由發(fā)生電極電解補充。通過測量電解銀離子所需的電量，根據(jù)法拉第定律即可求得原油的鹽含量。

2.2 硫醇影響實驗

用電量（微庫侖）法測定原油的鹽含量，具有測定周期短、靈敏度高等優(yōu)點，已在煉廠中廣泛應用。南帕斯凝析油與原油的差別，主要在于其硫醇含量高，因此我們從該因素入手，進行重點研究和分析。

硫化物在原油中普遍存在，每種原油都或多或少地存在S2-。有研究表明，少量S2-的存在會對鹽含量的測定結(jié)果有較大的影響，這主要是鹽含量檢測中，S2-會發(fā)生如下的反應：S2-+2Ag+→Ag2S↓，因此在采用電量法檢測鹽含量時，要加入微量的30%雙氧水，以將S2-氧化成硫單質(zhì)，避免其對鹽含量的檢測結(jié)果造成干擾。

南帕斯凝析油除了含有少量的H2S外，還含有大量的C1~C4硫醇（RSH）。硫醇在水中的溶解度較小，但相對分子量較小的烷基硫醇則可少量溶于水中。例如常溫下，甲硫醇在水中的溶解度為2.4g·(100mL)-1，乙硫醇為 1.5g·(100mL)-1，因此我們推測，采用電量法測定南帕斯凝析油的鹽含量時，除了H2S的影響外，溶解在抽提液中的小分子硫醇也會與銀離子發(fā)生反應：RS-+Ag+→AgRS↓，從而干擾鹽含量的檢測結(jié)果。

為了驗證這一推測，我們對電脫鹽后的同一凝析油樣品進行了不同時間的加熱蒸餾后，對殘留餾分進行鹽含量檢測，結(jié)果見表1。從表1可知，隨著凝析油的輕組分被蒸出，鹽含量（濃度，下同）呈逐漸下降的趨勢，這是違反常理的。如果凝析油中含的是無機鹽，則幾乎不會隨著輕組分的蒸出而減少，反而會隨著輕組分的蒸出，在重組分中因富集而逐漸變高[8]。

表1 不同蒸餾時間下脫鹽后凝析油的鹽含量

王小偉等研究發(fā)現(xiàn)，南帕斯凝析油的總硫中有70%以上為硫醇硫，同時LPG等輕組分以及甲硫醇、乙硫醇等，在總硫中的占比更是高達97%以上。從表2可以看出，凝析油的硫（主要是硫醇）含量主要分布在輕石腦油及以下的組分里，隨著輕組分蒸出，硫醇含量尤其是能夠溶解于水中的甲硫醇和乙硫醇的含量越來越低，這個趨勢剛好與表1的鹽含量檢測結(jié)果的變化趨勢一致。從這一點我們可以確認，南帕斯凝析油中，硫醇的存在會干擾鹽含量的檢測，導致其結(jié)果偏高。

表2 南帕斯凝析油的各組分占比及其硫含量

3 對策探討

基于以上分析，為了消除南帕斯凝析油特有的硫醇對鹽含量檢測結(jié)果的干擾，我們在電量法的操作基礎上，進行了如下改進。

3.1 多加入雙氧水

用電量法測定原油的鹽含量時，加入雙氧水可以避免硫含量對檢測結(jié)果的干擾。主要反應如下：

秦君霞等研究發(fā)現(xiàn)，原油中硫化物的存在對測定結(jié)果的影響較大，測定前應根據(jù)原油含硫量的大小，適當加入一定量的雙氧水，以排除硫化物對檢測結(jié)果的干擾。因此我們首先對雙氧水的加入量進行了考察，結(jié)果見表3。

表3 不同的H2O2加入量下脫鹽后凝析油的鹽含量

由表3可知，隨著雙氧水添加量的增加，凝析油中鹽含量的檢測結(jié)果呈不斷降低的趨勢，說明在檢測前加入一定量的雙氧水，可以在一定程度上消除硫化物對檢測結(jié)果的干擾。但隨著雙氧水添加量的繼續(xù)增加，檢測結(jié)果的穩(wěn)定性（重復性）變差，同時會造成分析儀器的不穩(wěn)定。當雙氧水的加入量增加至12滴時，微庫侖儀的檢測基線會變得不平穩(wěn)，無法進行正常檢測。因此，在南帕斯凝析油鹽含量的檢測中，雙氧水的加入量應控制在10滴以下，以5滴為宜，但仍無法全部消除硫醇的影響。

3.2 對樣品進行蒸餾

由表2的數(shù)據(jù)可知，南帕斯凝析油的硫主要分布在輕石腦油及以下組分，且以甲硫醇、乙硫醇為主。電量法檢測的無機鹽，基本不會隨著凝析油輕組分的分餾而損失，因此我們嘗試先對待檢測的凝析油進行蒸餾，以拔出C5及以下組分（約10%wt），在將凝析油中的甲硫醇和乙硫醇基本蒸出后，再檢測剩下的90%餾分的鹽含量。檢測前，將加入的雙氧水由1滴改為5滴，表4是5個選取樣的檢測結(jié)果。

表4 樣品進行初餾后的鹽含量檢測結(jié)果

4 結(jié)論

本文分析了某公司電脫鹽后的南帕斯凝析油鹽含量超標的原因，并提出了相應對策。實驗結(jié)果表明，先對凝析油進行預蒸餾，再對90%殘余液測定鹽含量，同時加大雙氧水的加入量（5滴），最后對檢測再進行折百，可在南帕斯凝析油的鹽含量檢測中，排除硫醇的干擾，得到準確的結(jié)果。