袁 彬，袁坤峰，徐璧華 ，顏 爽

1.油氣藏地質(zhì)及開(kāi)發(fā)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室·西南石油大學(xué)，四川 成都610500

2.中國(guó)石油西南油氣田公司川東北氣礦，四川 達(dá)州635000

引言

水泥環(huán)作為井筒的重要組成部分，主要起封隔油、氣、水層及支撐并保護(hù)套管的作用[1]。水泥環(huán)在地層條件下常會(huì)處于CO2酸性環(huán)境，例如，四川盆地安岳氣田CO2平均含量約2.0%[2]；四川盆地元壩氣田CO2平均含量9.98%[3]；渤海的渤中19-6 構(gòu)造CO2濃度超過(guò)9%[4]。水泥環(huán)在CO2酸性環(huán)境中其力學(xué)性能會(huì)降低，滲透性增大，這在固井領(lǐng)域稱為水泥環(huán)腐蝕性能衰退[5]。CO2對(duì)油井水泥環(huán)的腐蝕作用是由于CO2滲入水泥石中與水泥水化產(chǎn)物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，主要通過(guò)淋濾作用、溶蝕作用、碳化收縮作用以及地層水的協(xié)同作用對(duì)油井水泥環(huán)產(chǎn)生腐蝕[6-7]。水泥環(huán)被腐蝕后，水泥石的微觀結(jié)構(gòu)和宏觀性質(zhì)被改變，造成水泥石結(jié)構(gòu)的疏松和內(nèi)部裂縫的產(chǎn)生，其結(jié)構(gòu)被破壞，力學(xué)性能降低、滲透率增大，使其失去保護(hù)套管和封隔油氣水層的作用，從而縮短油氣井的壽命，造成了巨大的經(jīng)濟(jì)損失[8-9]。

井下環(huán)境中CO2對(duì)水泥環(huán)的腐蝕深度及規(guī)律很難測(cè)量，即使可以測(cè)量其測(cè)量成本也很高，且操作復(fù)雜。因此，需要一個(gè)能實(shí)現(xiàn)對(duì)CO2腐蝕深度及規(guī)律預(yù)測(cè)的數(shù)學(xué)模型，該模型能夠預(yù)測(cè)在地層條件下CO2對(duì)水泥環(huán)的腐蝕深度和規(guī)律，以此來(lái)評(píng)估水泥環(huán)的完整性以及損壞程度或者設(shè)計(jì)防腐性能更好的水泥環(huán)。而目前建立的CO2腐蝕深度預(yù)測(cè)模型，大多是基于實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合建立的半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ蚚10-11]，例如Houst 預(yù)測(cè)模型[12]，這類模型隨機(jī)影響因素多，不能全面考慮二氧化碳對(duì)水泥石腐蝕的相關(guān)因素，適用性較差。然而，CO2腐蝕水泥石的過(guò)程十分復(fù)雜，影響因素眾多，主要分為內(nèi)部因素（水泥石原始滲透率、水化程度及水泥類型等）和外部因素（溫度、壓力及時(shí)間等）[13-14]，不同實(shí)驗(yàn)條件下測(cè)得的腐蝕深度和腐蝕規(guī)律有較大差異，從而導(dǎo)致建立的數(shù)學(xué)模型不具有普遍適用性。因此，有必要建立一個(gè)同時(shí)考慮內(nèi)外因素的數(shù)學(xué)模型來(lái)科學(xué)準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)腐蝕深度，分析腐蝕規(guī)律。該模型能夠考慮水泥水化程度、CO2的擴(kuò)散作用、鈣離子的沉淀以及水泥石孔隙結(jié)構(gòu)的變化等因素的影響。

1 腐蝕深度預(yù)測(cè)模型的建立

耦合水泥石特性及時(shí)間關(guān)系的CO2腐蝕深度預(yù)測(cè)模型見(jiàn)圖1，鈣離子在水泥石中移動(dòng)與水泥石的水化過(guò)程、孔隙度、孔隙結(jié)構(gòu)、溫度和含水飽和度密切相關(guān)[15-16]。CO2對(duì)水泥石腐蝕的物理-化學(xué)變化過(guò)程高度依賴腐蝕時(shí)間，因此，將CO2腐蝕的外部影響因素（溫度、壓力）和內(nèi)部影響因素（孔隙度、鈣離子濃度及孔隙含水飽和度）性質(zhì)變化考慮為變量。

圖1 耦合水泥石特性及時(shí)間關(guān)系的CO2 蝕深度預(yù)測(cè)模型Fig.1 Prediction model of CO2 erosion depth coupled with cement stone characteristics and time relationship

水泥石在被腐蝕過(guò)程中鈣離子和CO2滿足質(zhì)量守恒，根據(jù)CO2質(zhì)量守恒，CO2的質(zhì)量變化包括3 部分：（1）孔隙中CO2單位時(shí)間內(nèi)的濃度變化；（2）孔隙中CO2流進(jìn)流出的濃度；（3）CO2與鈣離子反應(yīng)后生成碳酸鈣。水泥石中鈣離子變化包括4 部分：（1）孔隙中鈣離子單位時(shí)間內(nèi)的濃度變化；（2）水泥石中固體鈣離子單位時(shí)間的濃度變化；（3）孔隙中鈣離子流進(jìn)流出的濃度；（4）CO2與鈣離子反應(yīng)后生成的碳酸鈣沉淀時(shí)鈣離子濃度變化。

根據(jù)上述分析可得孔隙中鈣離子和CO2質(zhì)量守恒方程

水泥石的孔隙度由兩部分組成：第一部分為腐蝕前水化反應(yīng)形成的初始孔隙φ0，第二部分為水泥石在腐蝕過(guò)程中由于氫氧化鈣和水化硅酸鈣溶解增加的孔隙Δφ，其表達(dá)式為[17]

式中：

ΔCCH–溶解的氫氧化鈣在固相鈣中的含量，m3/m3；

ΔVCSH–水化硅酸鈣被腐蝕后增加的體積，m3/m3。

CO2和鈣離子在對(duì)流和擴(kuò)散作用下，在水泥石的孔隙中的一維流動(dòng)方程為

水化硅酸鈣和氫氧化鈣溶解產(chǎn)生的鈣離子將與溶液中的碳酸根離子反應(yīng)產(chǎn)生碳酸鈣沉淀[19]。這里將碳酸鈣沉淀反應(yīng)考慮為一級(jí)反應(yīng)。碳酸鈣沉淀中鈣離子反應(yīng)速度和CO2的反應(yīng)速度相等，式（1）中的鈣離子和CO2反應(yīng)速度可表示為[20]

腐蝕深度是用來(lái)定量描述水泥石被CO2腐蝕程度，但是如何用數(shù)學(xué)的方法描述腐蝕深度還沒(méi)有一個(gè)明確的定義[22-23]。Phung 等通過(guò)氫氧化鈣和水化硅酸鈣的碳化腐蝕反應(yīng)后固體中碳酸鈣的含量，利用SEM–EDX 實(shí)驗(yàn)研究得出，當(dāng)固體中的鈣含量小于等于總鈣含量的20%時(shí)為完全腐蝕，總結(jié)出了腐蝕程度判斷公式[20]

式中：

結(jié)合Peter 和Phung的研究成果[14，20]，當(dāng)水泥石的腐蝕程度≥20%時(shí)的位置距離腐蝕端面這段距離為CO2腐蝕深度。

2 CO2 腐蝕預(yù)測(cè)模型求解

2.1 邊界條件

CO2濃度的初始條件為

式中：

CCO2(x,0)–在腐蝕未開(kāi)始時(shí)的CO2濃度，mol/m3；

CCO2(0,t)–水泥石外部CO2濃度，mol/m3；

CCO2(L,t)–腐蝕完整個(gè)水泥石后的CO2濃度，mol/m3；

L–水泥石的長(zhǎng)度或厚度，m；

鈣離子濃度的初始條件為[24]

式中：

2.2 求解方程差分化

若要求解式（1），就需要計(jì)算孔隙度、含水飽和度、液體中鈣離子和CO2及固體中鈣離子含量的變化。

這些參數(shù)相互關(guān)聯(lián)相互影響，因此，采用差分法求解。

取網(wǎng)格的節(jié)點(diǎn)i和n，對(duì)式（1）中的CO2質(zhì)量守恒方程進(jìn)行離散

將式（5）代入CO2質(zhì)量守恒方程，并對(duì)該方程進(jìn)行中心差分

3 模型驗(yàn)證

圖2 為水泥石在90°C，21 MPa，CO2分壓為7 MPa的環(huán)境中腐蝕深度隨時(shí)間變化的模型預(yù)測(cè)值和測(cè)量值?？梢钥闯觯g深度的測(cè)量值與新建模型的預(yù)測(cè)值吻合度較高，而Houst 模型預(yù)測(cè)值與實(shí)際偏離較大，而且越到后期誤差越大。CO2的腐蝕深度隨著腐蝕時(shí)間增加而增大。腐蝕生成的碳酸鈣將繼續(xù)與CO2及孔隙中的水相互作用生成可溶性碳酸氫鈣。碳酸氫鈣溶解后水泥石的孔隙增大，更多的碳酸溶液將進(jìn)入水泥石的內(nèi)部腐蝕水泥石。

圖2 Houst 模型與新模型預(yù)測(cè)腐蝕深度Fig.2 Corrosion depth predicted by Houst model and new model

4 CO2 腐蝕規(guī)律分析

4.1 水泥石骨架中鈣含量變化規(guī)律

根據(jù)建立的CO2腐蝕深度預(yù)測(cè)模型計(jì)算得到的不同腐蝕時(shí)間水泥石骨架中鈣含量隨距離變化結(jié)果如圖3 所示。

圖3 不同腐蝕時(shí)間水泥石骨架中鈣含量隨距離變化Fig.3 Variation of calcium content in cement paste skeleton with distance at different corrosion time

可以看出，水泥石腐蝕時(shí)間越長(zhǎng)，水泥石骨架中鈣含量越少。腐蝕1 000 d 后水泥石骨架中鈣含量為初始時(shí)刻的12.3%，而腐蝕100 d 后為初始時(shí)刻的79.72%。當(dāng)水泥石在CO2溶液中腐蝕了500 d和1 000 d 后，鈣含量變化曲線上有一個(gè)很明顯的跳躍。在這個(gè)跳躍點(diǎn)之后，固體中鈣含量隨著距離增加但增加速率減緩。Nakarai 等[25]在做鈣離子流失研究實(shí)驗(yàn)過(guò)程中也發(fā)現(xiàn)了這個(gè)跳躍階段，但并沒(méi)對(duì)其做出解釋。這可能是因?yàn)楣腆w中比較容易溶解的氫氧化鈣完全溶解，比較難溶解的水化硅酸鈣開(kāi)始發(fā)生溶解。

4.2 水泥石的孔隙度變化規(guī)律

根據(jù)建立的CO2腐蝕深度預(yù)測(cè)模型計(jì)算得到的不同腐蝕時(shí)間下水泥石中孔隙度分布及孔隙度變化，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 不同腐蝕時(shí)間水泥石孔隙度隨距離變化Fig.4 The porosity of cement paste varies with distance at different corrosion time

從圖4 可以看出，當(dāng)水泥石被完全腐蝕后，水泥石中的孔隙度由初始時(shí)刻的0.106 增加到了0.370。水泥石骨架中的鈣溶解后只剩下多孔介質(zhì)的不定形二氧化硅，導(dǎo)致水泥石孔隙度增加。隨著腐蝕時(shí)間的增加，當(dāng)腐蝕時(shí)間增加到500 d 或1 000 d 時(shí)，距離水泥石腐蝕端面更深處的孔隙中鈣離子在擴(kuò)散作用下，向濃度減少的腐蝕端面運(yùn)移，導(dǎo)致孔隙中鈣離子濃度降低，水泥石骨架中的鈣溶解，從而孔隙度增加。

4.3 孔道迂曲度變化規(guī)律

根據(jù)建立的CO2腐蝕深度預(yù)測(cè)模型計(jì)算得到的不同腐蝕時(shí)間孔道迂曲度隨距離變化見(jiàn)圖5?？梢钥闯?，隨著距離腐蝕端面距離的增加，孔道迂曲度增加；隨著腐蝕時(shí)間的增加孔道迂曲度不斷減小。隨著腐蝕時(shí)間的增加水泥石孔隙中鈣離子不斷向低濃度方向擴(kuò)散，以致水泥石骨架中的鈣溶解到水泥石溶液中，降低了孔道迂曲度。

圖5 不同腐蝕時(shí)間孔道迂曲度隨距離變化Fig.5 Variation of tortuosity of cement paste with distance at different corrosion time

4.4 水泥石滲透率變化規(guī)律

水泥石的滲透率反映了允許CO2進(jìn)入其內(nèi)部的能力，水泥石的滲透率越大CO2就越容易進(jìn)入水泥石內(nèi)部[26-27]。選用Carman?Kozeny 模型[15]分析腐蝕后水泥石滲透率變化規(guī)律，結(jié)果如圖6 所示。

圖6 不同腐蝕時(shí)間水泥石滲透率隨距離變化Fig.6 The permeability of cement paste varies with distance at different corrosion time

從圖6 可以看出，水泥石的滲透率隨著腐蝕時(shí)間的增加而增大，越靠近腐蝕端面，滲透率越大。當(dāng)水泥石被完全腐蝕時(shí)水泥石的滲透率可以達(dá)到0.033 mD。而未被腐蝕的水泥石，即初始狀態(tài)下的水泥石的滲透率只有5.36×10?5mD。例如，當(dāng)腐蝕100 d 后，水泥石距離腐蝕端面10 mm 處的滲透率增大了上千倍。

5 結(jié)論

（1）基于質(zhì)量守恒定律結(jié)合擴(kuò)散對(duì)流方程以及鈣離子沉淀速度，建立CO2腐蝕深度預(yù)測(cè)模型，該模型充分考慮腐蝕過(guò)程中水泥石內(nèi)部影響因素、外部影響因素以及腐蝕過(guò)程中物理化學(xué)變化后，通過(guò)室內(nèi)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證該模型預(yù)測(cè)精度較高，而常用的Houst 預(yù)測(cè)模型時(shí)間越長(zhǎng)預(yù)測(cè)誤差越大。

（2）隨著腐蝕時(shí)間增加，距離水泥環(huán)腐蝕端面更深處的孔隙中的鈣離子在擴(kuò)散作用下向濃度減少的腐蝕端面運(yùn)移，導(dǎo)致孔隙中鈣離子濃度降低，水泥環(huán)骨架中的固體鈣溶解。

（3）隨著腐蝕時(shí)間增加，水泥環(huán)孔隙度、滲透率增加，迂曲度減小，從而導(dǎo)致物質(zhì)對(duì)流擴(kuò)散加快、腐蝕速率加快；距離腐蝕端面越近孔隙度、滲透率越大，孔道迂曲度越小。