黃鐵礦與毒砂氧化行為差異的電極過程動力學(xué)研究

李新春，焦芬，覃文慶，崔艷芳，李佳磊

(1. 中南大學(xué) 資源加工與生物工程學(xué)院，湖南 長沙，410083；2. 中南大學(xué) 戰(zhàn)略含鈣礦物資源清潔高效利用湖南省重點實驗室，湖南 長沙，410083)

毒砂在我國的儲量非常豐富，常與方鉛礦、閃鋅礦和黃鐵礦等金屬硫化物伴生[1-3]。將伴生在一起的黃鐵礦與毒砂進行浮選分離時，硫精礦中的砷含量將會嚴重影響硫精礦的價格，此外，當(dāng)硫精礦中的砷含量過高時，在后續(xù)的冶煉與制酸工藝中產(chǎn)生的砷化氫和砷酸鹽[4-5]等物質(zhì)會污染環(huán)境，同時處理含砷冶煉廢氣的成本也會增高[6-9]。近年來，隨著國家對環(huán)境問題的日益重視，提出了綠色礦山、環(huán)境友好型礦山等先進的發(fā)展理念，從各種金屬中將伴生的砷礦物高效、綠色分離顯得尤為重要。黃鐵礦與毒砂是自然界伴生關(guān)系非常密切的2 種金屬，黃鐵礦與毒砂的熱力學(xué)性質(zhì)、成礦條件都非常相似[10]，毒砂表面存在著[FeS]和[AsS]這兩種化學(xué)鍵，其中[FeS]與黃鐵礦表面的[FeS]的結(jié)構(gòu)非常相似，在外界作用下，黃鐵礦表面的[FeS]鍵斷裂時，毒砂表面的[FeS]鍵也會斷裂。因此，在浮選過程中很難單獨利用兩者的熱力學(xué)性質(zhì)的差異將兩者分離。在分離黃鐵礦與毒砂的過程中除了利用兩者的熱力學(xué)性質(zhì)的差異外，還應(yīng)充分利用動力學(xué)性質(zhì)的差異。反應(yīng)動力學(xué)因素的影響主要表現(xiàn)在以下2個方面：硫化礦物之間存在不同的氧化速度[11]；硫化礦物在特定條件下的氧化反應(yīng)和氧化產(chǎn)物由電極過程動力學(xué)因素決定。毒砂與黃鐵礦浮選過程的電極過程動力學(xué)對于兩者的浮選分離有重要影響，因此，本文采用動電位掃描、循環(huán)伏安和恒電位階躍等電化學(xué)測試方法，測定了黃鐵礦與毒砂在特定pH條件下的腐蝕電位、腐蝕電流、氧化起始電位和氧化峰電流等電極過程動力學(xué)參數(shù)，并且建立了黃鐵礦與毒砂氧化的動力學(xué)方程，明確了兩者在動力學(xué)行為的差異，對與通過電位控制浮選技術(shù)將黃鐵礦與毒砂的分離具有重要意義。

1 試驗材料與裝置

1.1 試劑與電極

黃鐵礦來自湖北十堰，毒砂來自內(nèi)蒙古赤峰市，首先采用XRD和XRF測試對黃鐵礦與毒砂純礦物樣品進行分析，結(jié)果分別如圖1 和表1 所示。從圖1可見，黃鐵礦和毒砂樣品中沒有出現(xiàn)明顯的雜質(zhì)峰，結(jié)晶較好。由表1可見，黃鐵礦與毒砂純礦物的純度分別為98.68%和96.82%。

表1 純礦物化學(xué)多元素分析(質(zhì)量分數(shù))Table 1 Chemical multi-element analysis of pure minerals%

圖1 黃鐵礦與毒砂純礦樣的XRD圖譜Fig. 1 XRD patterns of pyrite and arsenopyrite

電化學(xué)試驗采用三電極體系，其中礦物電極作工作電極、碳棒電極作對電極，在酸性條件下，Ag/AgCl作參比電極，堿性條件下，甘汞電極作參比電極。制作礦物電極時，首先挑選結(jié)晶良好的FeS2和FeAsS，用切割機切成面積為1 cm2、厚度為3 mm左右的圓片，然后再將切好的圓柱狀礦物電極依次用粒度為15.0、5.0 和2.6 μm 的砂紙打磨至表面光滑。

試驗所用溶液為0.1 mol/L KNO3溶液，分別用鄰苯二甲酸氫鉀、混合磷酸鹽、十四水硼酸鈉和NaOH 將溶液pH 調(diào)至4.0、6.86、9.18 和11，試驗中所用試劑均為分析純。

1.2 試驗方法

1.2.1 循環(huán)伏安測試

電化學(xué)測試試驗在美國Gamry 電化學(xué)公司Interface多通道電化學(xué)工作站上進行，采用Gamry Framework 軟件進行黃鐵礦和毒砂的循環(huán)伏安測試。進行循環(huán)伏安測試時，由開路電位掃描至陽極電位上限，再掃描至陰極電位下限，電位掃描區(qū)間為-800～800 mV，掃描速率為20 mV/s，每次測試完畢后，需要將礦物電極的氧化面依次用粒度為15.0、5.0 和2.6 μm 的砂紙進行打磨，打磨完畢后用去離子水反復(fù)沖洗表面后方可進行下一次測試。

1.2.2 Tafel極化曲線測試

采用Gamry Framework 軟件進行不同pH 條件下黃鐵礦和毒砂的Tafel 極化曲線測試。進行Tafel極化曲線測試時，從陰極向陽極在相對于開路電位±250 mV 的電位區(qū)間進行掃描，掃描速率為1 mV/s，通過Tafel極化曲線獲得黃鐵礦在不同pH條件下的腐蝕電位Ecorr、Tafel 斜率(βa，βc)和腐蝕電流密度Icorr等電化學(xué)參數(shù)。

1.2.3 恒電位階躍測試

電勢階躍法[12]通過向電極施加一個恒定的電位，記錄電流隨時間變化曲線，然后根據(jù)該曲線建立電極的氧化動力學(xué)方程，并求得其動力學(xué)參數(shù)。采用Gamry Framework軟件進行黃鐵礦和毒砂的恒電位階躍測試。進行恒電位階躍測試時，分別對礦物施加偏離平衡電位0.10、0.15、0.20、0.25 V 的恒定電位，記錄在pH=11、0.1 mol/L KNO3溶液中電流隨時間的變化曲線。

1.2.4 X射線光電子能譜測試

采用K-Alpha+型X射線光電子能譜儀(XPS)對氧化前后黃鐵礦和毒砂表面進行分析。測試時，選取高純度的塊狀黃鐵礦和毒砂樣品，首先將黃鐵礦與毒砂樣品用粒度為15.0、5.0 和2.6 μm 的砂紙進行打磨，打磨完畢后再用去離子水反復(fù)沖洗并擦干，然后在真空低溫條件下保存；測量氧化后黃鐵礦與毒砂的XPS 圖譜時，需先將黃鐵礦與毒砂電極置于0.6 V(相對于參比電極)的外加電位條件下，氧化2 h，氧化完畢后再用去離子水反復(fù)沖洗并輕輕擦干，然后在真空低溫條件下保存，對氧化前后的礦物樣品進行XPS測試。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 黃鐵礦與毒砂的循環(huán)伏安曲線

在pH=11條件下0.1 mol/L KNO3溶液中黃鐵礦與毒砂的循環(huán)伏安曲線如圖2 所示。由圖2 可見，黃鐵礦的循環(huán)伏安曲線中出現(xiàn)了a1、a2和a3三個氧化峰，分別對應(yīng)如下反應(yīng)[13-16]：

圖2 pH=11條件下0.1 mol/L KNO3溶液中黃鐵礦與毒砂的循環(huán)伏安曲線Fig. 2 Cyclic voltammetric curves of pyrite and arsenopyrite in 0.1 mol/L KNO3 solution at pH=11

隨掃描電位增加，HS-首先在黃鐵礦表面氧化生成單質(zhì)S0，使黃鐵礦表面產(chǎn)生鈍化，黃鐵礦的氧化電流降低；繼續(xù)增加掃描電位，在410 mV左右出現(xiàn)黃鐵礦氧化生成Fe(OH)3和S0的氧化峰，F(xiàn)e(OH)3和S0在黃鐵礦表面的積累使得黃鐵礦鈍化產(chǎn)生了較大的電阻，黃鐵礦的氧化電流降低；隨掃描電位的繼續(xù)增加，在821 mV左右出現(xiàn)黃鐵礦表面完全氧化生成SO24-的氧化峰，氧化電流迅速增加。

毒砂的循環(huán)伏安曲線中出現(xiàn)了b1、b2和b3三個氧化峰，分別對應(yīng)反應(yīng)(1)、反應(yīng)(4)和(5)[17-19]：

毒砂的氧化過程與黃鐵礦的相似，隨掃描電位增加，HS-首先在毒砂表面氧化生成單質(zhì)S0，在120 mV 左右毒砂自身氧化生成S0和Fe(OH)3，在775 mV 左右毒砂氧化生成SO24-。與黃鐵礦相比，毒砂開始氧化電位較低，且毒砂的氧化峰電流均高于黃鐵礦的氧化峰電流，表明在pH=11 的條件下毒砂更容易被氧化，且氧化速度更快。

毒砂與黃鐵礦的表面氧化產(chǎn)物中均有Fe(OH)3、SO24-和S0等物質(zhì)生成，這些物質(zhì)在毒砂與黃鐵礦的浮選過程中會影響黃鐵礦與毒砂表面的親水疏水性，因此可以利用黃鐵礦與毒砂表面氧化速率的差異強化黃鐵礦與毒砂表面親水疏水性的差異，從而進一步強化兩者的浮選分離。

2.2 黃鐵礦與毒砂的Tafel極化曲線

Tafel 極化曲線是從腐蝕電化學(xué)的角度研究礦物在不同體系中發(fā)生氧化還原的電化學(xué)動力學(xué)特性，通過Tafel測試可以得到一系列的動力學(xué)參數(shù)，其中比較重要的是腐蝕電位和腐蝕電流密度，腐蝕電位可以反映礦物腐蝕的難易程度，腐蝕電流密度則可以反映礦物腐蝕速率[13]。圖3所示為在不同pH 條件下0.1 mol/L KNO3溶液中黃鐵礦的Tafel極化曲線，Tafel極化曲線擬合結(jié)果見表2。

表2 不同pH條件下0.1 mol/L KNO3溶液中黃鐵礦的Tafel參數(shù)Table 2 Tafel parameters of pyrite in 0.1 mol/l KNO3 solution under different pH conditions

圖3 不同pH下0.1 mol/L KNO3溶液中黃鐵礦的Tafel極化曲線Fig. 3 Tafel polarization curve of pyrite in 0.1 mol/L KNO3 solution under different pH conditions

由表2可知，在pH為4，6.86，9.18和12時，黃鐵礦的腐蝕電位分別為362、318、202 和162 mV，黃鐵礦的腐蝕電位隨著溶液pH 升高而降低，且Tafel 極化曲線的陽極斜率βa隨pH 升高而逐漸降低，與黃鐵礦的腐蝕電位變化規(guī)律相一致，表明黃鐵礦在pH高的溶液中更容易被腐蝕；黃鐵礦的腐蝕電流密度隨pH增加而先降低后升高，表明黃鐵礦在強酸強堿條件下的氧化速率更快。

不同pH 條件下毒砂的Tafel極化曲線如圖4 所示，其Tafel 極化曲線擬合結(jié)果見表3?？梢?，當(dāng)pH為4，6.86，9.18和12時，毒砂的腐蝕電位分別為334、268、146 和79 mV，隨著pH 升高，毒砂的腐蝕電位逐漸降低，且毒砂的陽極斜率也逐漸變小，這表明毒砂在較在高pH條件下更容易被腐蝕，此外，毒砂的腐蝕電流密度隨pH增加而先降低后增加，表明在強酸強堿條件下，毒砂的腐蝕速率更快。

表3 不同pH條件下0.1 mol/L KNO3溶液中毒砂的Tafel參數(shù)Table 3 Tafel parameters of arsenopyrite in 0.1 mol/L KNO3 solution under different pH conditions

圖4 不同pH條件下0.1 mol/L KNO3溶液中毒砂的Tafel極化曲線Fig. 4 Tafel polarization curve of arsenopyrite in 0.1 mol/L KNO3 solution under different pH condition

隨著pH 升高，黃鐵礦與毒砂腐蝕電位的差值逐漸增大，表明在相同pH條件下毒砂比黃鐵礦更容易氧化，且在相同pH條件下黃鐵礦的腐蝕速率與毒砂的腐蝕速率存在顯著差異，可以考慮通過調(diào)整溶液的pH去強化黃鐵礦與毒砂氧化速率的差異，改變黃鐵礦與毒砂表面氧化產(chǎn)物的含量，從而強化黃鐵礦與毒砂的浮選分離。

2.3 黃鐵礦與毒砂的動力學(xué)方程

恒電位階躍通常用來研究電極過程的動力學(xué)，當(dāng)電極偏離平衡電位后，黃鐵礦電極可能發(fā)生以下反應(yīng)：

反應(yīng)式(6)的過電位與反應(yīng)電流的關(guān)系可以通過下式確定：

式中：η為反應(yīng)的過電位；T為反應(yīng)溫度；i0為交換電流密度；it→0為某一個電位下完全無濃差極化的電流密度；t為反應(yīng)時間；β為反應(yīng)的傳遞系數(shù)；F為法拉第常數(shù)；n為反應(yīng)的電子數(shù)。

圖5(a)所示為黃鐵礦電極在不同電位下的恒電位階躍曲線。在圖5(a)中選取適當(dāng)?shù)臅r間范圍，利用i-t-0.5關(guān)系可求出黃鐵礦在0.10、0.15、0.20和0.25 V 下的it→0分別為36.4、61.8、112.2 和130.6 μA/cm2。用所求出的不同電位下的it→0作η-logit→0曲線，在pH=11 時黃鐵礦過電位η與logit→0的關(guān)系如圖5(b)所示。根據(jù)圖5(b)可求出黃鐵礦電極在pH=11 體系中的氧化動力學(xué)方程為η=0.209 logit→0+1.140，其中，i0=3.71 μA/cm2。

圖5 pH=11條件下0.1 mol/L KNO3溶液中黃鐵礦的恒電位階躍曲線及電極過電位η與logit→0的關(guān)系Fig. 5 Constant potential step curve and relationship between overpotential η and logit→0 of pyrite in 0.1 mol/L KNO3 solution at pH=11

毒砂在pH=11、0.1 mol/L KNO3溶液中有可能發(fā)生以下反應(yīng)：

毒砂在pH=11、0.1 mol/L KNO3溶液中的恒電位階躍曲線如圖6(a)所示。同理可求出毒砂在0.10、0.15、0.20、0.25 V 下的it→0分別為41.1、82.9、106.3、117.4 μA/cm2。毒砂的電極過電位η與logit→0的關(guān)系如圖6(b)所示。由圖6(b)可求出毒砂電極在pH=11 體系中的氧化動力學(xué)方程為η=0.282 logit→0+1.463，計算得到i0=6.48 μA/cm2，與Tafel曲線求得的i0=6.49 μA/cm2結(jié)果相近。

圖6 pH=11條件下0.1 mol/L KNO3溶液中毒砂的恒電位階躍曲線及電極過電位η與logit→0的關(guān)系Fig. 6 Constant potential step curve and relationship between overpotential η and logit→0 of arsenopyrite in 0.1 mol/L KNO3 solution at pH=11

從圖5和圖6可知，在pH=11、濃度為0.1 mol/L KNO3溶液中，黃鐵礦與毒砂的完全無濃差極化條件下的電流分別為3.8 μA/cm2和6.18 μA/cm2，其中，毒砂的腐蝕電流大于黃鐵礦的腐蝕電流，說明毒砂的氧化速度要大于黃鐵礦的氧化速度，這與Tafel極化曲線所得到結(jié)論相一致。

2.4 黃鐵礦與毒砂表面氧化研究

黃鐵礦和毒砂表面氧化前后S 2p XPS 分析擬合結(jié)果如圖7所示，黃鐵礦與毒砂氧化前后不同價態(tài)S元素的含量分布見表4。黃鐵礦XPS圖譜中的S 2p峰[20]分別用S2-(161.79 eV)、S22-(162.51 eV)、S2n-(164.55 eV)和SO24-(168.55 eV)進行分峰擬合，毒砂XPS圖譜中的S 2p峰[21-22]分別用S2-(161.47 eV)、S22-(162.3 eV)、S2n-(163.59 eV)和SO24-(168.21 eV)進行分峰擬合。

表4 黃鐵礦與毒砂氧化前后不同價態(tài)S元素的含量(質(zhì)量分數(shù))Table 4 Contents of different valences of S before and after oxidation of pyrite and arsenopyrite%

圖7 黃鐵礦與毒砂氧化前后S 2p XPS分析Fig. 7 S 2p XPS analysis of pyrite and arsenopyrite before and after oxidation

黃鐵礦氧化前后XPS 圖譜中均有SO24-的擬合峰出現(xiàn)，但擬合峰的強度并未發(fā)生太大變化，這表明該SO24-可能是黃鐵礦電極中的雜質(zhì)所攜帶的，而并非是黃鐵礦表面氧化之后所生成的，而毒砂在氧化之后新增了明顯的SO24-的氧化峰。此外，由表4可知：黃鐵礦氧化后，S2n-和SO24-在總硫元素中的質(zhì)量分數(shù)比氧化前增加5.36%；毒砂氧化后，S2n-和SO24-在總硫元素中的質(zhì)量分數(shù)增加了18.58%，這表明毒砂比黃鐵礦更容易氧化，且氧化速度更快、更容易生成親水性表面，這與Tafel曲線的結(jié)果一致。

3 結(jié)論

1) 在pH=11 的條件下，黃鐵礦的氧化電位比毒砂的更高，毒砂與黃鐵礦的表面氧化產(chǎn)物中均有Fe(OH)3、SO24-和S0等物質(zhì)生成，這些產(chǎn)物在毒砂與黃鐵礦表面的吸附會嚴重影響浮選過程中黃鐵礦與毒砂表面的親水疏水性。

2) 在高pH條件下，毒砂更容易被氧化，當(dāng)pH為9.18 時，毒砂的氧化速率是黃鐵礦的2.57 倍，兩者的氧化速率的差異性最大；且在pH=9.18，外加0.6 V 極化電位條件下氧化后，黃鐵礦的S2n-和SO24-在總硫元素中質(zhì)量分數(shù)的增量比毒砂的高，可以通過調(diào)整溶液的pH去強化黃鐵礦與毒砂氧化速率的差異，改變黃鐵礦與毒砂表面氧化產(chǎn)物的含量，從而強化黃鐵礦與毒砂的浮選分離。

3) 當(dāng)pH=11 時，黃鐵礦電極的氧化動力學(xué)方程為η=0.209 logit→0+1.140，其中i0=3.71 μA/cm2；毒砂電極的氧化動力學(xué)方程為η=0.282 logit→0+1.463，其中i0=6.48 μA/cm2。