黃健光,張寶輝,周 尚,陳習(xí)堂,田強坤

(楚雄滇中有色金屬有限責(zé)任公司,云南楚雄 675000)

目前,銅冶煉技術(shù)以火法為主,原料以硫化銅精礦為主。由于砷和硫的化學(xué)特性十分相似,硫化銅精礦通常含有一定量砷,部分銅精礦中砷含量甚至超過3%。在火法熔煉過程中,硫化銅精礦中約16%的砷進入廢酸中。銅冶煉煙氣處理所排放的廢酸具有排放量大、砷含量高、成分復(fù)雜等特性,在重有色冶煉廢酸處理中最具代表性。

工業(yè)上現(xiàn)有廢酸處理主要采用除砷、中和工藝,在除砷效率、除砷后產(chǎn)生的固廢穩(wěn)定性、處置成本等方面仍存在較大提升空間。鈣、鐵及化合物是優(yōu)異的除砷藥劑。化學(xué)沉淀仍是除砷主要途徑之一,在較高的pH 值條件下,通過形成鈣或鐵的砷酸鹽或亞砷酸鹽可實現(xiàn)低成本除砷。鈣氧化物的強堿性和砷離子沉淀特性,以及鐵氧化物的吸附性和絮凝性,都具有重要的除砷作用。

目前普遍采用的除砷劑為電石渣,除砷率可達到60%左右,但電石渣消耗量較大、成本較高,使得廢酸處理成本居高不下。為降低廢酸處理成本,同時減緩自產(chǎn)銅渣庫存壓力,某銅冶煉廠擬以自產(chǎn)的銅渣代替外購的電石渣進行廢酸除砷,并進行了探索性試驗研究。

1 石灰-鐵鹽法廢酸除砷機理及工藝流程

1.1 除砷機理

除砷劑電石渣成分為:CaO62%～65%,SiO215%～20%,其他雜質(zhì)15%～23%。采用石灰-鐵鹽法中和沉淀處理廢酸時,廢酸中的重金屬元素以氫氧化物的形式沉淀析出,使砷形成鈣鹽或鐵鹽沉淀,將廢酸中的主要污染物轉(zhuǎn)移至污泥中,從而產(chǎn)生大量以CaSO4為主的含As、Cu、Zn 與Pb 等重金屬污泥?；瘜W(xué)反應(yīng)機理見式(1)～(2)。

鐵氧化物對As3+和As5+具有較高的砷親和力,可以與酸性溶液中的H+反應(yīng)釋放鐵離子,通過靜電吸附吸引和配位交替作用與砷生成不同形態(tài)化合物,達到除砷的目的。銅渣含F(xiàn)e40%～45%,SiO235%～40%,CaO3%～5%,含其他雜質(zhì)15%～22%,三價鐵離子在溶液中形成Fe(OH)3,具有絮凝作用,可將砷酸根、亞砷酸根富集沉淀下來,使廢酸中砷含量降低?；瘜W(xué)反應(yīng)機理見式(3)～(4)。

1.2 除砷工藝流程

該廠廢酸處理采用中和鐵鹽二段法,即一段中和沉淀,二段硫酸亞鐵氧化進一步除砷。中和工序提高pH 值(12～13),促使重金屬及氟沉淀達標,中和液含砷可降至50 mg/L 以下,中和液懸浮物可降至50 mg/L 以下;向中和上清液中投加10%硫酸亞鐵水溶液,曝氣氧化后加3#藥劑,可將清液中砷的含量降至0.5 mg/L 以下。廢酸處理過程產(chǎn)生的中和渣運至渣庫進行堆放。

圖1 廢酸處理工藝流程圖

2 采用銅渣進行石灰-鐵鹽法廢酸除砷的試驗探索

2.1 試驗原料

2.1.1 廢酸

銅冶煉煙氣處理過程中副產(chǎn)的廢酸主要成分為硫酸、亞砷酸及砷酸,硫酸含量為10～150 g/L,砷含量為0.5～30 g/L。除此之外,還含有少量的氟、鉛、鋅、銅、汞、鎘等有害雜質(zhì)元素。在冶煉過程中,廢酸成分受到銅精礦成分、熔煉工藝條件、煙氣凈化系統(tǒng)運行參數(shù)等影響,在一定范圍波動。該廠廢酸的經(jīng)典成分見表1。

表1 廢酸元素成分含量 mg/L

2.1.2 銅渣

試驗采用的銅渣為該廠銅渣浮選后尾礦渣,通過XRD 和XRF,對樣品成分進行定量分析,來確定樣品成分含量。銅渣形貌及XRD 圖見圖2。

由圖2 可知,銅渣主要由Fe、Si、O 等元素組成,主要由鐵橄欖石(Fe2SiO4)和少量的鐵氧化物相(Fe3O4)組成,還含有少量的MgO、CaO 和K2O 堿性氧化物,其浸出液pH 值為9.11,偏堿性,主要成分見表2。

圖2 銅渣的形貌和XRD 圖

表2 銅渣主要成分 %

3 實驗方法

3.1 直接除砷試驗

3.1.1 試驗步驟

1)廢酸池取廢酸樣品30 kg,混勻備用。

2)稱量5 000 mL 燒杯重量,并記錄。

3)取備好的廢酸樣品3 000 mL,倒入在5 000 mL 燒杯內(nèi),并稱量燒杯+廢酸重量,做好記錄。

4)加入制備好的銅渣原料0.3 kg,倒入盛有廢酸的燒杯內(nèi)。

5)電動攪拌30 min。

3.1.2 試驗情況

本次試驗以自產(chǎn)銅渣作為除砷劑,試驗以實際生產(chǎn)條件進行:銅渣投加量為100 kg/m3,試驗pH=2.19 是廢酸原始值,40 ℃是實際生產(chǎn)過程的溫度,攪拌30 min,試驗結(jié)果見表3。除砷率為18.03%,試驗表明以當前實際生產(chǎn)條件進行銅渣直接除砷效果不佳。

表3 銅渣直接除砷濾液成分及除砷率

3.2 優(yōu)化除砷實驗

3.2.1 pH 值對除砷效果的影響

進行4 組不同的pH 值試驗,試驗溫度40 ℃,攪拌30 min。第一組pH 值為2.19,除砷率15.21%;第二組加25 mL 濃度為30% 的NaOH,pH 值為3.06,外加鐵精礦140 g,除砷率12.93%,第三組加50 mL 濃度為30%的NaOH,pH 值為6.21,外加鐵精礦140 g,除砷率32.54%;第四組加50 mL 濃度為30%的NaOH,pH 值為6.01,除砷率34.2%。試驗結(jié)果見表4。

表4 不同pH 值除砷濾液成分及除砷率

試驗中第三組和第四組的堿量一樣,但第四組沒加鐵精礦,從數(shù)據(jù)上看,堿對除砷的效果比較好,鐵精礦基本不起作用。該試驗表明pH 值大于6 時除砷效率提高比較明顯。為進一步驗證pH 值對除砷效果的影響,后期工業(yè)試驗階段逐步將pH 值增加到12,結(jié)果表明pH=11 時除砷效果最佳。

3.2.2 銅渣用量對除砷效果的影響

分別稱取4 g、8 g、12 g、16 g 銅渣于500 mL 圓底燒瓶中,加入200 mL 廢酸,再加入1 g 高錳酸鉀于圓底燒瓶中氧化(加入高錳酸鉀主要目的是將As3+氧化成As5+,Fe2+氧化成Fe3+,Fe(OH)3具有絮凝作用,可將砷酸根富集沉淀下來。前期對加入不同高錳酸鉀用量處理含砷廢酸后的樣品進行毒性浸出測試,加入高錳酸鉀時毒性浸出會增加,其中加入1 g高錳酸鉀時毒性浸出為4.94 mg/L,符合國家標準要求,所以試驗時用量選用1 g,以下同),在40 ℃下以180 r/min 的轉(zhuǎn)速進行強化攪拌6 h。攪拌結(jié)束后取出,用真空泵抽濾出銅渣,濾液用試劑瓶裝好貼上標簽,等待稀釋后進行ICP 檢測,檢測結(jié)果見表5。

從表5 可以看出,隨著銅渣用量增加,廢酸中砷濃度逐漸降低,除砷率逐漸升高。當銅渣用量為4 g時,廢酸中剩余砷濃度為6 383 mg/L,此時砷去除率為8.81%;當銅渣用量增加到16 g 時,此時砷濃度為4 953 mg/L,砷去除率29.24%。由此可知,增加銅渣用量可以提升除砷率,但去除效果仍具有很大的提升空間。從表中可以看出鐵離子濃度幾乎保持不變。這可能是由于廢酸酸度過低,鐵離子的溶解受限。銅渣量增多,鐵離子消耗了廢酸中的氫離子,反而導(dǎo)致部分銅渣無法繼續(xù)溶解,使試驗整體鐵離子濃度保持在一個恒定的范圍。由于鐵離子溶解量少,不能有效地與砷進行結(jié)合,導(dǎo)致大量的砷仍然暴露在液體中,從而使廢酸中的砷去除率下降。

表5 不同銅渣用量除砷濾液成分及除砷率

3.2.3 銅渣粒徑對除砷效果的影響

分別稱取目數(shù)為100～200 目、200～400 目和400 目以上的4 g 銅渣于500 mL 圓底燒瓶中,加入200 mL 廢酸,再加入1 g 高錳酸鉀于圓底燒瓶中氧化,在40 ℃下以180 r/min 的轉(zhuǎn)速進行強化攪拌6 h后取出,用真空泵抽濾出銅渣,濾液用試劑瓶裝好貼上標簽,等待稀釋后進行ICP 檢測,檢測結(jié)果見表6。

表6 不同銅渣粒徑除砷濾液成分情況

從表6 可以看出,隨著銅渣粒徑增加,砷的去除率有所升高。當銅渣的粒徑為100～200 目時,砷的去除率為35.99%;當銅渣粒徑為400 目以上時,砷的去除率為25.60%。試驗結(jié)果顯示銅渣粒徑越小,除砷效果越低,溶液中鐵離子濃度越低。這可能是因為銅渣破碎過程中鐵氧化物硬度較大難以破碎,而一些硅化物硬度較小易于破碎,篩分出粒徑較小的銅渣主要成分是硅化物,與廢酸反應(yīng)效果較差,而粒徑較大的銅渣主要為鐵氧化物,與廢酸反應(yīng)除砷率較高。

3.2.4 反應(yīng)溫度對除砷效果的影響

分別稱取4 組,每組銅渣6 g 于500 mL 圓底燒瓶中,加入200 mL 廢酸,再加入1 g 高錳酸鉀于圓底燒瓶中氧化,分別在40 ℃、50 ℃、60 ℃、70 ℃下以180 r/min 的轉(zhuǎn)速進行強化攪拌6 h 后取出,用真空泵抽濾出銅渣,濾液用試劑瓶裝好貼上標簽,等待稀釋后進行ICP 檢測,檢測情況見表7。

表7 不同溫度除砷濾液成分情況

反應(yīng)溫度是沉砷反應(yīng)重要的影響因素。隨反應(yīng)溫度增加,溶液中砷濃度降低。當反應(yīng)溫度為40 ℃時,砷的去除率為23.54%,溶液中砷的濃度為5 352 mg/L;當反應(yīng)溫度增加至50 ℃時,溶液中砷的去除率為25.61%,溶液中砷的溶度為5 207 mg/L;當反應(yīng)溫度增加至70 ℃時,溶液中砷的去除率為84.20%,溶液中砷的溶度為1 106 mg/L。隨反應(yīng)溫度增加,溶液中砷的濃度明顯降低。

3.3 優(yōu)化條件驗證試驗

通過以上試驗表明廢酸中砷的去除率受銅渣用量、反應(yīng)時間、溶液初始pH、銅渣粒徑的影響。前期對加入不同體積的雙氧水處理含砷廢酸后的樣品進行毒性浸出測試,試驗表明隨著雙氧水用量的增加,砷的浸出毒性越低,雙氧水用量為50 L/m3時,低于國家標準要求。鑒于成本(高錳酸鉀約20 000 元/t,雙氧化水約1 700 元/t)和砷渣毒性浸情況考慮,將原試驗用的高錳酸鉀改為雙氧水進行試驗。

廢酸在砷濃度為9 482 mg/L,硫酸濃度為45.57 g/L 條件下,最優(yōu)試驗條件為銅渣投加量80 kg/m3、雙氧水用量50 L/m3、反應(yīng)時間為6 h、溶液初始pH值為11,銅渣除砷效果最佳,除砷率達99.5%。

4 結(jié)論

為降低銅冶煉煙氣所排放廢酸的處理成本,某銅冶煉廠擬以自產(chǎn)的銅渣代替外購的電石渣進行廢酸除砷,并進行了探索性試驗研究,得出以下結(jié)論。

1)在銅渣投加量為100 kg/m3、原始廢酸pH =2.19、攪拌30 min 的條件下,除砷率只有18.03%,表明銅渣直接除砷效果不佳。

2)在優(yōu)化條件下,銅渣投加量為80 kg/m3、過氧化氫用量為50 L/m3、反應(yīng)時間為6 h、溶液初始pH 為11 時,銅渣除砷達到最佳效果,除砷率達99.5%。

傳統(tǒng)的電石渣除砷率可達到60%左右,但砷渣產(chǎn)出量大,環(huán)保風(fēng)險和儲存成本高,因此,砷渣減量化是企業(yè)攻關(guān)摸索的方向?；谝詮U治廢的循環(huán)綠色發(fā)展思路,銅冶煉企業(yè)將繼續(xù)探索電石渣和銅渣按一定配比協(xié)同除砷的工藝技術(shù),同時額外添加氧化劑以提高除砷效率,期望找到一條技術(shù)指標和經(jīng)濟指標均優(yōu)的除砷技術(shù)路線。