陰生毅 呂昕平 任 峰 盧志鵬 王欣欣 王 宇 邯 嬌 張 琪 李 陽

①(中國科學院空天信息創(chuàng)新研究院高功率微波源與技術重點實驗室 北京 100190)

②(中國科學院大學 北京 100049)

1 引言

鈧系陰極有著工作溫度低、發(fā)射電流密度大的特點，是熱陰極領域的研究重點[1]。在實際生產中，鈧在浸漬擴散陰極的活性浸漬物質中的添加比例往往不超過4～5 wt%[2]，限制了鈧系陰極發(fā)射潛力的進一步挖掘。作者此前曾提出過一種新型高發(fā)射活性浸漬物質，通過多種陰極活性物質聯(lián)合添加的方式，提升了鈧在活性物質中的添加比例，并取得了171.6 A/cm2的拐點處脈沖發(fā)射電流密度[3]。該新型物質的成分為26BaO·29SrO·8Sc2O3·7CaO·Al2O3多元金屬氧化物系統(tǒng)。然而，該型活性物質的成分較為復雜，原料種類較多；在各固體原料的機械式破碎、研磨和混合的工藝過程中，機械方法固有的不均勻、不可控等缺陷易導致產品中出現(xiàn)微觀顆粒形貌不一致、元素分布不均勻等問題[4]，最終影響到浸漬陰極發(fā)射性能的一致性。

液相合成法能使物質的各組分在分子層面上均勻混合[5]。在目前的陰極活性物質的制備研究中，最常見的液相合成法是共沉淀法[6—8]。然而，共沉淀法對溶液溫度[9]、攪拌速率[10]、滴定速率[11]、沉淀劑種類[12]和溶液pH值[13]等環(huán)境條件較為敏感，不適用于成分較為復雜的新型活性物質的制備。冷凍干燥法是另一種液相合成方法，屬于溶劑蒸發(fā)法。其通常做法是在常溫常壓下制備出前驅體的混合溶液并凍結成固溶體，隨后在低溫真空環(huán)境下使溶劑充分升華，得到干燥的前驅體。與共沉淀法相比，冷凍干燥的過程中不發(fā)生化學反應，只發(fā)生物理變化，因此對環(huán)境條件的要求較為寬松；冷凍干燥法省去了沉淀的抽濾、洗滌、烘干和破碎等工序，因此能夠節(jié)約工藝設備、縮短工藝流程。冷凍干燥法在食品、生物醫(yī)藥、納米功能材料等領域已經得到了廣泛的應用[14—16]，制取浸漬擴散陰極用活性物質的研究尚屬首次。

2 實驗方法

2.1 冷凍干燥法制取新型活性物質并浸漬陰極

結合冷凍干燥法的工藝特點及新型活性物質的化學組成，須按照以下原則選取原料試劑：

(1)原料試劑須是可溶性鹽，以便于溶于水制成前驅體溶液(本實驗選擇去離子水作為溶劑)；

(2)活性物質的組成為多元金屬氧化物，因此原料試劑須是相應金屬元素的含氧酸鹽；

(3)原料試劑須能在燒結過程中受熱分解，以獲得產品所需的金屬氧化物。

按照上述原則，原料試劑可以從鋇(Ba)、鍶(Sr)、鈣(Ca)、鋁(Al)和鈧(Sc)這5種元素的可溶性硝酸鹽、乙酸鹽、草酸鹽或三者的組合中選擇。實驗中選取的固體原料試劑品類及稱量比例相應為：30 wt% (CH3COO)2Ba,15 wt% (CH3COO)2Sr,15 wt%(CH3COO)2Ca·H2O,20 wt% Al(NO3)3·9H2O和20 wt% Sc(NO3)3·7H2O，所有固體試劑均為化學純。調整鋇鹽和鈧鹽的比例以獲得4組Ba:Sc原子比分別為16:9,19:9,22:9和25:9的成分系統(tǒng)。

將全部固體原料按100 mL溶劑:15 g溶質的比例溶于去離子水，經磁力攪拌器充分攪拌后得到透明澄清且均勻混合的前驅體溶液。用液氮迅速凍結溶液，防止溶質在較緩慢的凝固過程中因溶劑結晶速率的各向異性而出現(xiàn)偏析。將凍結的固溶體放置于真空冷凍干燥機內(冷阱溫度＜—55 °C，腔體真空度＜9 Pa)維持48 h，充分升華溶劑，獲得干燥的前驅體粉末。

隨后須在氫氣氛圍下高溫燒結前驅體粉末以獲取活性物質產品。而由于原料中含有硝酸鹽，在受熱分解時會產生氮氧化物(NOX)，直接在氫爐中燒結會帶來污染甚至引發(fā)爆炸，因此需要首先在馬弗爐中以較低溫度進行脫氮預燒結。將前驅體粉末裝入99%氧化鋁陶瓷坩堝，送入馬弗爐中，在500°C保溫1 h。脫氮后的前驅體裝入鎳舟，送入氫爐中，在900 °C下加熱30 min，所得粉末即為活性物質的產品；產品經研磨后可貯存于磨口瓶中待用，也可以直接取用并浸漬陰極。

選用孔度為24%～25%的多孔鎢海綿基體，堆垛或涂敷活性物質于陰極表面后，在氫爐環(huán)境下升溫至1730 °C并保溫1 min，將活性物質浸入陰極基體。各原子比例的活性物質隨機取樣并同時浸漬2～3只陰極。浸漬后，陰極發(fā)射端的直徑車削至Φ1 mm。

2.2 陰極發(fā)射性能及壽命測試

2.2.1 陰極發(fā)射性能測試

分別在水冷鎢陽極真空二極管測試平臺內和電子槍中進行陰極發(fā)射性能測試。真空二極管內，腔體真空度優(yōu)于2×10—5Pa，陰極發(fā)射端面距離鎢陽極靶的距離為0.20 mm。陰極在1150 °CB(“B”意為亮度溫度，由KELLER PV11AF1光學測溫計測得)下激活陰極2 h，隨后于1100 °CB測量其脈沖發(fā)射性能：接通測試電源，施加寬度5 μs、重復頻率20 Hz、工作比0.01%的方波脈沖激勵信號，電壓幅值的變化區(qū)間為50～3000 V，記錄陰極發(fā)射電流密度隨電壓幅值變化的情況，繪制I/U曲線。

在真空二極管中同樣可以測量陰極的欠熱特性，又稱溫度跌落特性：在1100 °CB下施加一定幅值的電壓，支取特定的發(fā)射電流；維持電壓不變，逐步降低燈絲電流以改變陰極溫度；用CIT-2M2紅外測溫儀監(jiān)測并實時記錄陰極溫度，測量陰極發(fā)射電流并繪制其隨溫度跌落的曲線。以初始電流為100%，將電流數(shù)據(jù)作歸一化處理，得到陰極的Miram曲線，并在同一直角坐標系內相交一系列表面功函數(shù)不同的理查德森—杜希曼(Richardson-Dushman)曲線族，得到陰極的實際功函數(shù)分布(Practical Work Function Distribution,PWFD)曲線[17]。

將陰極裝入電子槍中，其結構如圖1所示。陰極發(fā)射端直徑Φ為1 mm，以組件的形式加熱；陽極與收集極均通水冷以充分冷卻，二者短路。烘排結束后，管內真空度優(yōu)于5×10—7Pa；為維持管內高真空，還須在電子槍末端安裝一個鈦泵(圖1中未畫出)。方波脈沖的寬度同樣為5 μs，重復頻率20 Hz，工作比0.01%，電壓區(qū)間為5000～30000 V。測試陰極工作于不同溫度時其發(fā)射電流隨電壓變化的情況，繪制I/U曲線。

圖1 裝有新型活性陰極的電子槍的結構示意圖

2.2.2 陰極發(fā)射壽命測試

分別于真空二極管和電子槍中進行陰極發(fā)射壽命測試。在二極管測試中，兩只陰極被封入玻璃管殼中，安裝于直流壽命測試臺上。一只陰極工作于950 °CB，其直流發(fā)射負載為10 A/cm2；另一只工作于900 °CB，發(fā)射負載為8 A/cm2，如圖2所示。電子槍內陰極的發(fā)射壽命測試環(huán)境與圖1完全相同。區(qū)別在于，方波脈沖的寬度為50 μs，頻率為1000 Hz，工作比5%；陰極工作溫度為1065 °C，其發(fā)射負載須始終不低于50 A/cm2。為方便監(jiān)測，用Pearson 150電流互感器測量陽極地線上采集到的發(fā)射電流，并以電壓信號的形式輸出到Tektronix TBS2000B示波器上，每1 mV電壓值代表2 mA的發(fā)射電流。

圖2 用于陰極直流發(fā)射壽命測試的玻璃管殼

3 測試與表征結果

3.1 陰極脈沖發(fā)射性能測試結果

4組活性物質中Ba:Sc原子比分別為16:9,19:9,22:9和25:9的陰極的二極管脈沖發(fā)射特性曲線如圖3所示。4組陰極的最大發(fā)射電流密度均超過了500 A/cm2且均尚未出現(xiàn)進入溫度限制區(qū)的明顯轉折，電壓為3000 V時最大發(fā)射電流密度分別為532.98,556.28,538.20和528.01 A/cm2；注意到活性物質中Ba:Sc原子比越接近2:1時，陰極的最大發(fā)射電流密度越高。圖示發(fā)射特性曲線在空間電荷限制區(qū)內的斜率分別為1.34,1.37,1.32和1.31。根據(jù)空間電荷限制作用下的柴爾德—朗繆爾(Child-Langmuir)定律，陰極發(fā)射特性曲線斜率的理想值為3/2，實際斜率越接近理想值則意味著陰極發(fā)射越均勻。由此可知，活性物質中Ba:Sc原子比越接近2:1，陰極發(fā)射的均勻性越好。

圖3 不同Ba:Sc原子比的陰極的脈沖發(fā)射雙對數(shù)特性曲線

同時浸漬隨機取樣的同一種新型活性物質的3只陰極的脈沖發(fā)射特性曲線如圖4所示。3條特性曲線變化趨勢幾乎一致，斜率均為1.30，所取得的最大發(fā)射電流密度分別為502.42,497.78和492.74 A/cm2，相差不超過2%，表明冷凍干燥法對陰極發(fā)射性能的一致性有所改善。

圖4 浸漬隨機取樣的新型活性物質的3只陰極的脈沖發(fā)射特性曲線

電子槍陰極工作在1120 °C,1050 °C,1000°C和950 °C下的發(fā)射特性曲線如圖5(a)所示。4條曲線均保持了較好的線性，27000 V時的最大發(fā)射電流密度分別為218.49,178.25,135.98和103.13 A/cm2。

3.2 陰極發(fā)射壽命測試結果

二極管條件下的陰極直流發(fā)射壽命測試于2020年1月開始，截至目前已經進行了10500 h。兩只陰極均尚未出現(xiàn)明顯的發(fā)射衰減。電子槍中的脈沖發(fā)射壽命測試自2020年9月起持續(xù)至11月，進行了2010 h，其間發(fā)射電流密度始終不低于50 A/cm2，最大發(fā)射電流密度約為52.5 A/cm2，最小約為50.9 A/cm2，發(fā)射衰減約為2.91%。圖5(b)為電子槍陰極的發(fā)射壽命曲線。

圖5 電子槍陰極脈沖發(fā)射特性曲線與發(fā)射壽命曲線

3.3 陰極的欠熱特性測試結果

Ba:Sc原子比為22:9的陰極的Miram曲線見圖6(a)。在1100 °CB下支取320,160,80和40 A/cm2的初始電流密度時，所需電壓分別為1490,825,481和272 V。在理想Miram曲線中，初始電流密度相差1倍的兩條曲線位于同一百分比時的橫向溫度間隔約為40 °C。圖6(a)所示Miram曲線中電流密度達到24,48,96和192 A/cm2時，溫度分別為895,932,958和994 °C，間隔分別為37,26和36 °C；除開自48升至96 A/cm2時所需的溫度間隔略小外，其余溫度間隔均接近理想Miram曲線的特性。如圖6(b)和表1所示，在支取上述初始發(fā)射電流時，功函數(shù)分布曲線的峰值分別出現(xiàn)在1.490,1.505,1.540和1.550 eV，顯著低于鋇鎢陰極(約2 eV)；因肖特基效應而相應降低的表面功函數(shù)eΔφ分別為0.103,0.077,0.059和0.044 eV，各峰值加上功函數(shù)變化量eΔφ所得的零場表面功函數(shù)eφ均約為1.59 eV。

圖6 陰極的Miram曲線和PWFD曲線

PWFD峰的位置和寬度能夠評判陰極發(fā)射的均勻性：均勻性優(yōu)良的陰極，發(fā)射負載增大時其峰值位置基本不變。峰越窄，說明表面功函數(shù)分布越集中，陰極發(fā)射的均勻性也越好；反之，峰越寬，功函數(shù)分布越離散，發(fā)射均勻性越差。通常來說，在支取大的電流密度時，陰極發(fā)射會更加不均勻，PWFD峰會變寬[18]。根據(jù)表1中PWFD曲線的峰值和半峰寬度數(shù)據(jù)，在本實驗中，當初始電流≤80 A/cm2時，峰值略微左移，峰展寬基本不變，符合發(fā)射均勻性較好的評判標準；而當發(fā)射負載≥160 A/cm2時，峰值明顯左移，峰展寬迅速收窄，推測其原因為：在支取大的初始電流時，外加速電場較強，異常肖特基效應更加明顯，近似零場條件下均勻性的PWFD判據(jù)不再適用。

表1 計算陰極表面功函數(shù)分布情況

3.4 新型活性物質的表征分析

前驅體粉末經900 °C氫爐高溫燒結后可得到新型活性物質產品。對經過900 °C燒結后的粉末樣品進行X射線衍射(X-Ray Diffraction,XRD)分析，譜線如圖7所示，顯示主物相為Ba2ScAlO5，是一種具有發(fā)射活性的物質[19,20]。圖8和圖9分別為機械混合法和冷凍干燥法制得活性物質的掃描電鏡(Scanning Electron Microscope,SEM)照片?？梢妶D8 中隨機a,b兩處微觀顆粒的形貌差異明顯：a處多為邊緣鋒利的多面體固體大顆粒，而b處多為眾多小尺寸球狀顆粒的團聚塊；圖9中隨機a,b兩處的微觀顆粒的尺寸更小且形狀和尺寸分布更加一致，顆粒均呈片層或絮狀。表2為活性物質成分的能譜(Energy Dispersive Spectrometer,EDS)分析結果，顯示機械混合法制得活性物質的元素分布較為不均勻，其隨機a,b兩處各元素特別是Ba與Sc的比例有較大差異；而冷凍干燥法制得活性物質在其隨機a,b兩處的各元素的原子比例都十分接近。

表2 機械混合法與冷凍干燥法制得活性物質的元素分布情況(%)

圖7 900 °C氫爐燒結后的活性物質的粉末XRD衍射譜線

圖8 機械混合法制得活性物質的微觀顆粒形貌

圖9 冷凍干燥法制得活性物質的微觀顆粒形貌

3.5 陰極表面的微區(qū)電子發(fā)射情況

深紫外—光/熱發(fā)射電子顯微鏡(Deep UltraViolet laser-Photo Emission and Thermal Emission Electron Microscopy,DUV-PEEM/TEEM)是一種能夠定性分析陰極表面微區(qū)電子發(fā)射情況的新型儀器。利用該顯微鏡，能夠獲知熱陰極電子發(fā)射微區(qū)的準確位置和細微發(fā)射特征[21]。分析所用陰極樣品為直徑Φ10 mm×1 mm厚的鎢海綿圓片，分別浸入含3 wt% Sc2O3的612鋁酸鹽(6BaO:1CaO:2Al2O3)和通過冷凍干燥法制得的新型活性物質。在顯微鏡的樣品預處理室中以電子束轟擊的方式加熱陰極樣品，激活溫度1150 °CB，持續(xù)2 h。樣品冷卻后移入分析室，分析室真空優(yōu)于1×10—6Pa。繼續(xù)轟擊加熱樣品，用紅外測溫儀監(jiān)測樣品實時溫度，觀察樣品的熱電子發(fā)射圖像；鎖定樣品位置不動，待冷卻后以紫外光源照射樣品表面，觀察樣品的原位紫外光電子發(fā)射圖像，以確定熱電子發(fā)射區(qū)域在陰極表面上的位置。

觀察陰極表面的微區(qū)電子發(fā)射像，以明暗襯度區(qū)分此處電子發(fā)射與否，較明亮處為有電子發(fā)射的位點，亮度越高則發(fā)射電流越大。圖10是670 °C下浸漬含3 wt% Sc2O3的612鋁酸鹽的陰極樣品的熱電子發(fā)射與紫外光電子發(fā)射圖像，視場直徑為100 μm。在圖10(a)中，觀察到浸漬含鈧612鹽的樣品的熱電子發(fā)射點零散、孤立，發(fā)射區(qū)域的面積較??；結合圖10(b)所示原位光發(fā)射圖像，判斷出發(fā)射點主要位于鎢海綿的孔隙中和鎢顆粒的邊緣上，鮮少出現(xiàn)在鎢顆粒的表面上。相同測試條件下，在圖11(a)所示新型活性陰極的熱發(fā)射圖像中，觀察到熱電子發(fā)射點的數(shù)量較多且集中連片，發(fā)射區(qū)域面積較大；結合圖11(b)所示紫外-光電子發(fā)射圖像，發(fā)現(xiàn)熱發(fā)射點不僅出現(xiàn)在孔隙和鎢顆粒邊緣上，更有一部分蔓延到了鎢顆粒的表面上。這說明在采用了新型活性物質的陰極的表面上，熱發(fā)射點的數(shù)量更多，發(fā)射面積更大，熱電子發(fā)射更加均勻。

圖10 670 °C下含鈧612陰極的熱電子發(fā)射與紫外光電子發(fā)射圖像(視場直徑100 μm)

圖11 670 °C下新型活性陰極的熱電子(TEEM)與紫外-光電子(UV-PEEM)發(fā)射圖像(視場直徑100 μm)

4 討論

此前有研究認為，當活性物質中Ba與Sc的原子比接近2:1時，含鈧浸漬陰極的發(fā)射性能最佳[22,23]。新型活性物質大幅提升了鈧在活性物質中的添加比例，為驗證這一猜想創(chuàng)造了條件。結合新型活性陰極的表面俄歇電子能譜(Auger Electron Spectroscopy,AES)表征結果，本文提出一種鈧系陰極的“二叉樹”發(fā)射模型，以期為闡釋新型活性物質可以大幅提升鈧系陰極的發(fā)射特性以及特定Ba:Sc原子比下陰極發(fā)射最大的物理機制提供新的思路。

將陰極樣品在真空腔室中于1150 °CB下激活2 h后，經迅速冷卻后取出陰極，并移入PHI-700俄歇電子顯微鏡來分析陰極表面元素分布情況，這樣做的目的是盡可能地保留陰極在激活/工作狀態(tài)下的表面元素分布信息。AES分析的結果如圖12所示。在高度(厚度)方向上，從陰極表面的最頂層到底層，W的比例(原子比)逐漸增多，Ba的比例迅速減少，而Sc的比例先增多而后逐漸減少，O的比例逐漸減少并在向下延伸1 nm后與Sc的變化情況趨同；在陰極表面的最頂層上，Ba元素的比例(12.49%)約是Sc元素(5.60%)的2倍。這些現(xiàn)象表明在鈧系陰極的表面上，以W作為基底，其上附著了Ba,Sc,O等原子，且形成了Ba與Sc之間存在著一定數(shù)量關系的結構膜層，其中Ba多分布于膜層的表層。

圖12 陰極表面元素在高度方向分布的情況

圖13(a)是激活狀態(tài)下的鈧系陰極的 “二叉樹”發(fā)射模型：在模型中，W2+通過離子鍵連接著兩個O2—，每個O2—在另一端又各自連接了一個Sc3+，每個Sc3+又另外連接了兩個O2—，此時新的O2—既可以繼續(xù)與Sc3+連接以增加“二叉樹”的高度，又可以直接與具備電子發(fā)射能力的Ba+相連。這樣，由W2+作為“根莖”，O2—作為“枝條”，Sc3+作為“芽苞”，Ba+作為“果實”，整株“二叉樹”便得以建立。其中，表層Ba+的數(shù)量(24個)是Sc3+(12個)的2倍。圖13(b)是鋇鎢陰極以單一W原子為基底的表面結構層模型。W2+的兩端與兩個O2—相連后，每個O2—的另一端各自直接連接一個Ba+。因此，在鋇鎢陰極中，單個W2+僅僅對應兩個Ba+。圖13(a)中Ba+的數(shù)量(24個)是圖13(b)中(2個)的12倍，說明鈧的存在大大增強了鎢基底吸附鋇離子的能力，而這或許正是鈧系陰極的發(fā)射能力高出傳統(tǒng)鋇鎢陰極一個數(shù)量級的原因。

圖13 鈧系陰極的“二叉樹”模型與鋇鎢陰極表面原子層模型

需要說明的是，圖13所示“二叉樹”原子排列模型僅為其眾多可能存在形式中的一種典型結構，二叉樹的實際構造與高度受到浸漬溫度、活性物質原料配比與浸漬量、激活過程、鎢基體表面微觀結構、粒子的熱動態(tài)吸附和隨機效應等多種因素的影響；陰極表面上的整體元素分布情況也因二叉樹構造的隨機性而與微觀的單株二叉樹存在差異，從而表現(xiàn)為統(tǒng)計分布的平均值。然而，特定原子比例的成分系統(tǒng)將有助于在陰極表面上形成“二叉樹”彌散分布的結構層。

回到3.1節(jié)陰極的脈沖發(fā)射特性，可以看到圖3所示特性曲線均出現(xiàn)了異常的肖特基發(fā)射，具體表現(xiàn)為空間電荷限制區(qū)發(fā)射與柴爾德—朗繆爾定律有一定偏差[24,25]、溫度限制區(qū)及偏離點不明顯、陰極始終工作在不飽和狀態(tài)[26]等。通常認為鈧的不均勻分布所形成的“斑點”使陰極表面對強外電場更為敏感，從而導致了異常的肖特基發(fā)射。而本實驗通過冷凍干燥法制得的新型活性物質已經較為均勻，異常肖特基發(fā)射的出現(xiàn)應當有著另外的原因。在此前針對脈沖激光沉積(Pulse Laser Deposition,PLD)含鈧薄膜陰極的研究中，課題組當時認為鈧系陰極不飽和發(fā)射與異常肖特基發(fā)射等現(xiàn)象是由強外電場浸入陰極表面呈半導體性質的膜層所引起的[27]。結合本文提出的“二叉樹”模型，筆者認為“二叉樹”的存在使強外電場浸入Ba-Sc-O結構層的深度更深、受強外電場影響而降低了勢壘的Ba+的數(shù)量更多，異常肖特基效應更加明顯。

5 結論

本文設計了一種Ba:Sc原子比接近2:1的活性物質成分系統(tǒng)，并采用冷凍干燥法制取其前驅體，使鈧在活性物質中的添加比例得到提升，機械混合方法不可控、不均勻的問題得到解決，陰極發(fā)射性能及其一致性得到改善；通過技術表征手段觀察到活性物質的微觀顆粒形貌和元素的分布更加均勻、一致，陰極的表面發(fā)射位點數(shù)量增加、微區(qū)發(fā)射面積增大。結合特定Ba:Sc原子比的陰極的優(yōu)異發(fā)射性能和陰極表面元素分布的AES表征結果，提出了鈧系陰極的“二叉樹”發(fā)射模型，為解釋鈧系陰極的高發(fā)射特性和特定Ba:Sc原子比下陰極發(fā)射性能最佳的物理機制提供了新的思路。

與共沉淀法相比，冷凍干燥法能夠縮短工藝流程，節(jié)約工藝設備，有著良好的推廣價值。目前，冷凍干燥法制取新型活性物質的研究還停留在原理驗證階段；受到原料質量損失和工藝設備容量等限制，新型活性物質的產量較為有限。但隨著工藝路線的迭代改進和工藝設備的改造升級，相信未來冷凍干燥法不僅能夠滿足新型活性物質的批量生產，其原理也將應用到其他類型的陰極活性物質或濺射靶材的生產中，從而帶來更多的高性能的電子源。