柏任流，徐 盈，羅小虎，周 靜

（黔南民族師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，貴州都勻 558000）

化學(xué)需氧量（COD），是在強(qiáng)酸并加熱的條件下，經(jīng)重鉻酸鉀氧化處理，水樣中溶解性物質(zhì)和懸浮物所消耗重鉻酸鉀對(duì)應(yīng)的氧的質(zhì)量濃度，1mol重鉻酸鉀相當(dāng)于1mol氧[1]?；瘜W(xué)需氧量這一測(cè)量水質(zhì)的項(xiàng)目，可以很容易地反映某一水質(zhì)受污染的情況。化學(xué)需氧量越高，則反映水質(zhì)受污染的程度越大，化學(xué)需氧量越低，則說明水質(zhì)受污染程度越小?；瘜W(xué)需氧量的測(cè)定方法有很多，例如，重鉻酸鹽法[2]、庫倫法、密閉消解法[3]、氯氣校正法等。目前為止，經(jīng)常使用的有兩種方法。第一種是重鉻酸鹽滴定法，第二種是快速密閉消解分光光度法。重鉻酸鹽法精確度和準(zhǔn)確度良好[4]，但存在操作步驟煩瑣、耗時(shí)長(zhǎng)、試劑消耗量大等缺點(diǎn)[5]?？焖倜荛]消解分光光度法操作簡(jiǎn)單、測(cè)試速度快、耗時(shí)短，適用于大批量分析樣品[6]，但對(duì)于COD含量較高的水樣準(zhǔn)確度較差[7]。重鉻酸鹽滴定法結(jié)合分光光度法可用低濃度和高濃度COD含量水質(zhì)的測(cè)定，并對(duì)該三種方法進(jìn)行比較[8]。

1 重鉻酸鉀滴定法

1.1 方法原理

將確定量的重鉻酸鉀和硫酸銀催化劑溶液加入待測(cè)樣中，在酸性介質(zhì)的條件下加熱，保持沸騰回流2h，以試亞鐵靈為指示劑，用硫酸亞鐵銨滴定水樣中未被還原的重鉻酸鉀，根據(jù)消耗重鉻酸鉀的量，來計(jì)算出待測(cè)水樣中的化學(xué)需氧量。

1.2 儀器及試劑

（1）儀器：磨口250mL錐形瓶的全玻璃回流裝置；酸式滴定管。

（2）試劑：硫酸汞溶液；重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液；硫酸銀-硫酸溶液；試亞鐵靈指示劑。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

慢慢移取10.0mL的待測(cè)水樣至事先準(zhǔn)備的錐形瓶中，然后往錐形瓶中加入硫酸汞溶液、重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液和實(shí)驗(yàn)室常用的沸石，不停地晃動(dòng)以致?lián)u勻，然后再慢慢地加入一定量的硫酸汞溶液。

將無污染無水汽的錐形瓶放置在實(shí)驗(yàn)回流操作儀器的冷凝管的下部，然后用量筒量取15mL的硫酸銀-硫酸溶液加入操作儀器中，持續(xù)晃動(dòng)，使錐形瓶中的溶液變得均勻。沸騰后，持續(xù)讓溶液沸騰時(shí)間達(dá)到2h?；亓鞑僮鹘Y(jié)束后，等待溶液冷卻，準(zhǔn)確量取45mL去離子水，從冷凝管上部倒入去離子水，進(jìn)行多次沖洗，使錐形瓶里面的溶液的體積達(dá)到70mL左右，然后緩慢拿下錐形瓶。

把溶液冷卻到室溫，滴加3滴試亞鐵靈，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，溶液顏色由黃色-藍(lán)綠色-紅褐色并保持0.5min不褪色，就達(dá)到了滴定的終點(diǎn)。然后進(jìn)行硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗體積的記錄。

2 快速消解分光光度法

2.1 方法原理

在待測(cè)樣中加入確定量的重鉻酸鉀溶液，在強(qiáng)酸介質(zhì)中，以硫酸銀作為催化劑，高溫消解，用分光光度儀測(cè)定。

2.2 儀器及試劑

（1）儀器：COD消解儀；消解管若干。

（2）試劑：重鉻酸鉀溶液；硫酸汞溶液；硫酸銀-硫酸溶液。

2.3 實(shí)驗(yàn)方法

取若干根洗凈并烘干的消解管，依次準(zhǔn)確且緩慢地加入1.0mL 0.250mol/L重鉻酸鉀溶液，6.0mL的硫酸-硫酸銀溶液，0.50mL硫酸汞溶液；上下數(shù)次顛倒以致混勻。后面需要移取2.0mL待測(cè)的水樣，加入消解管中；開啟COD快速消解儀，進(jìn)行預(yù)熱30min，然后設(shè)置溫度和時(shí)間分別為165℃、25min。待消解完成后，小心取出消解管冷卻到室溫，進(jìn)行測(cè)量。

3 重鉻酸鹽結(jié)合分光光度法

3.1 方法原理

在待測(cè)樣中加入確定量的重鉻酸鉀溶液，以強(qiáng)酸為介質(zhì)，硫酸溶液作催化，用高溫消解儀將其待測(cè)水樣處理，用試亞鐵靈作指示劑，用硫酸亞鐵銨滴定待測(cè)樣中未被還原的重鉻酸鉀，由已知量計(jì)算化學(xué)需氧量。

3.2 儀器及試劑

（1）儀器：COD消解儀；酸式滴定管。

（2）試劑：重鉻酸鉀溶液；硫酸-硫酸銀溶液；試亞鐵靈指示劑；硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液

3.3 實(shí)驗(yàn)方法

取若干支潔凈而干燥的消解管，用移液管按照順序移取1.0mL 0.250mol/L重鉻酸鉀溶液，硫酸-硫酸銀溶液6.0mL，硫酸汞溶液0.50mL；上下顛倒并混勻。隨后用移液管準(zhǔn)確移取2.0mL的待測(cè)水樣，沿著消解管的內(nèi)壁加入消解管；打開COD快速消解儀的開關(guān)，并進(jìn)行預(yù)熱，設(shè)置的溫度和時(shí)間分別為165℃、25min。當(dāng)消解完后，小心地拿出消解管，冷卻至室溫。然后將消解液準(zhǔn)確倒入錐形瓶中，取70mL離子水分次加入消解管中，然后對(duì)消解管進(jìn)行多次的清洗，隨后將清洗液傾倒入上述的錐形瓶，滴加3滴試亞鐵靈，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，溶液顏色由黃色-藍(lán)綠色-紅褐色為滴定終點(diǎn)。記下消耗的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，進(jìn)行水樣化學(xué)需氧量的計(jì)算。

4 結(jié)果與討論

采集黔南州某區(qū)域飲用水水源（水樣1）、黔南州某企業(yè)廢水（水樣2）、黔南州某醫(yī)院廢水的水樣（水樣3）依次用重鉻酸鹽法、快速密閉分光光度法、重鉻酸鹽結(jié)合快速密閉分光光度法，分別進(jìn)行六組平行實(shí)驗(yàn)，進(jìn)行三種方法精密度確定；分別配制含30mg/L、150mg/L、250mg/LCOD的水樣，依次用重鉻酸鹽法、快速密閉分光光度法、重鉻酸鹽結(jié)合快速密閉分光光度法，分別進(jìn)行六組平行實(shí)驗(yàn)，進(jìn)行三種方法的準(zhǔn)確度的確定。（注：水質(zhì)中COD濃度越高，水質(zhì)污染越嚴(yán)重，水質(zhì)就會(huì)越渾濁；水質(zhì)中COD濃度越低，水質(zhì)污染越小，水質(zhì)就會(huì)清澈）。

如表1所示，用重鉻酸鹽法測(cè)量三種不同濃度水樣中的COD，水樣1、水樣2、水樣3的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為7.1%、0.61%、0.50%，該實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差全部都小于10%，符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)相對(duì)偏差不超過±10%的精密度控制要求。質(zhì)控樣1、質(zhì)控樣2、質(zhì)控樣3，三種水樣的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為4.4%、0.47%、0.20%，該實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合國(guó)家對(duì)實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)確度的要求。由以上的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，用重鉻酸鉀法測(cè)定COD含量過低的水質(zhì)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差較大。

表1 重鉻酸鹽法測(cè)定水中COD結(jié)果

如表2所示，用快速密閉分光光度法測(cè)量三種水樣中的COD，水樣1、水樣2、水樣3的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為3.54%、2.30%、3.40%，該實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差全部都小于10%，符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)相對(duì)偏差不超過±10%的精密度控制要求。質(zhì)控樣1、質(zhì)控樣2、質(zhì)控樣3，三種水樣的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為3.80%、2.40%、0.38%，該實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合國(guó)家對(duì)實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)確度的要求。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，用快速密閉分光光度法測(cè)定COD含量過高水質(zhì)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差較大。

表2 快速密閉分光光度法測(cè)定水中COD的結(jié)果

表3實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，利用重鉻酸鉀結(jié)合快速密閉分光光度法測(cè)量三種受污染程度不同的水樣中的COD，水樣1、水樣2、水樣3的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為3.45%、0.60%、0.49%，該實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差全部都小于10%，符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)相對(duì)偏差不超過±10%的精密度控制要求。質(zhì)控樣1、質(zhì)控樣2、質(zhì)控樣3，三種水樣的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為2.30%、0.51%、0.18%，該實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合國(guó)家對(duì)實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)確度的要求。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，用重鉻酸鹽結(jié)合快速密閉分光光度法測(cè)定COD含量過高或過低的水樣精密度和準(zhǔn)確度都較好。

表3 重鉻酸鹽結(jié)合分光光度法測(cè)定水中COD的結(jié)果

5 結(jié)束語

用重鉻酸鹽滴定法測(cè)量水質(zhì)中的化學(xué)需氧量，耗時(shí)較長(zhǎng)、操作流程復(fù)雜、危險(xiǎn)系數(shù)較高。由以上的上實(shí)驗(yàn)可以證明重鉻酸鹽滴定法適用于測(cè)量測(cè)定COD含量較高的水樣，當(dāng)水樣中的COD含量較高時(shí)，滴定終點(diǎn)顯色較明顯，所測(cè)得的值也比較準(zhǔn)確?？焖傧夥止夤舛确?，操作步驟簡(jiǎn)單，測(cè)量速度快，適用于測(cè)定COD含量較低的水樣。（當(dāng)水樣中COD的含量較高時(shí)，水質(zhì)污染較為嚴(yán)重，水質(zhì)中的懸浮物較多，懸浮物會(huì)影響密閉分光光度法對(duì)水樣測(cè)定）。

利用快速密閉消解法將樣品快速消解，結(jié)合硫酸亞鐵銨進(jìn)行滴定分析，對(duì)于COD含量過高或過低的水樣都適用，操作流程較為簡(jiǎn)單、耗時(shí)也較短，測(cè)定的水質(zhì)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果較為準(zhǔn)確。綜合以上結(jié)論可得知，在測(cè)量濃度過低的水樣，在確保實(shí)驗(yàn)精確度與準(zhǔn)確度的前提下用重鉻酸鹽結(jié)合分光光度法是最適宜的選擇。在測(cè)量濃度過高的水樣，在確保實(shí)驗(yàn)精確度與準(zhǔn)確度的前提下用重鉻酸鹽結(jié)合分光光度法是比較經(jīng)濟(jì)合適的。