金屬離子對(duì)大豆基木材膠黏劑膠合性能的影響?

陳兵兵 葉仁偉 付晴雨 薦佳琳 高振華,2

（ 1.東北林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150040; 2. 黑龍江省木質(zhì)資源材料科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 哈爾濱 150040）

人造板是家具、地板和室內(nèi)裝修的主要原材料。2019 年，我國(guó)人造板產(chǎn)量約3.09 億m3[1]。我國(guó)人造板生產(chǎn)主要使用以脲醛樹(shù)脂膠黏劑為代表的甲醛類(lèi)合成樹(shù)脂，其所制備的人造板在生產(chǎn)與使用中會(huì)不同程度地釋放游離甲醛，由此帶來(lái)環(huán)境污染等問(wèn)題。因此，發(fā)展和應(yīng)用無(wú)醛環(huán)保膠黏劑和無(wú)醛人造板成為林產(chǎn)工業(yè)的重要課題[2-3]。大豆膠黏劑是一種以脫脂豆粉為主要原料，通過(guò)添加適當(dāng)交聯(lián)改性劑和其他助劑制得的生物質(zhì)基環(huán)保膠黏劑，由于其原料具有來(lái)源豐富、可再生、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，成為一類(lèi)理想的生物質(zhì)基木材膠黏劑。

傳統(tǒng)的大豆膠黏劑主要通過(guò)氫鍵結(jié)合與木材形成吸附作用以及膠釘?shù)臋C(jī)械結(jié)合作用，實(shí)現(xiàn)對(duì)木材的膠接。但由于大豆膠黏劑中親水基多，分子間缺乏化學(xué)交聯(lián)，導(dǎo)致大豆膠黏劑的耐水性能較差[4-5]，限制了其廣泛應(yīng)用。通過(guò)物理改性[6-7]、化學(xué)改性[8-9]、仿生改性[10]等手段對(duì)大豆蛋白進(jìn)行改性處理，提高了大豆膠黏劑的耐水性，使其滿(mǎn)足工業(yè)化生產(chǎn)人造板的耐水要求，例如目前工業(yè)生產(chǎn)中常用的環(huán)氧氯丙烷-聚酰胺多胺（PAE）樹(shù)脂改性脫脂豆粉膠黏劑，通過(guò)PAE樹(shù)脂的高活性氮雜環(huán)丁基與脫脂豆粉中氨基、羧基等官能團(tuán)的反應(yīng)，使膠黏劑良好交聯(lián)形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其膠合性能不僅能夠滿(mǎn)足GB/T 9846—2015《普通膠合板》中II類(lèi)膠合板的要求，甚至還可用于制備耐沸水的準(zhǔn)I類(lèi)膠合板和刨花板[11-13]。為了促進(jìn)大豆膠黏劑在人造板工業(yè)中的廣泛應(yīng)用，其耐水性能尤其是I類(lèi)耐水性能仍有待進(jìn)一步改進(jìn)與提升。

大豆蛋白是一種雙離子型大分子物質(zhì)，溶解分散于水或分散劑中形成膠體，引入離子、改變離子濃度、pH值、溫度等均會(huì)影響大豆蛋白膠體的靜電作用、溶解性與聚集狀態(tài)。聚集狀態(tài)變化使大豆蛋白可交聯(lián)的活性基團(tuán)處于暴露、包埋或半包埋狀態(tài)，從而對(duì)膠黏劑的黏度、交聯(lián)活性及膠接特性產(chǎn)生不同影響[14-15]。例如，Ca2+和Mg2+通過(guò)電荷作用改變大豆蛋白質(zhì)二級(jí)結(jié)構(gòu)，暴露隱藏于蛋白質(zhì)分子內(nèi)部的疏水區(qū)域，增加了蛋白質(zhì)的疏水作用[16]，已有研究將Al(NO3)3、CuSO4、MgO等金屬化合物引入大豆膠黏劑，通過(guò)靜電吸附或排斥作用使大豆蛋白變性，蛋白中的疏水性基團(tuán)暴露并發(fā)生凝膠現(xiàn)象，從而提升大豆膠黏劑的耐水性[17-18]。此外，作為交聯(lián)劑和分散劑的PAE樹(shù)脂溶液，其富含的活性氮雜環(huán)丁基在離子存在或堿性條件下易發(fā)生開(kāi)環(huán)與交聯(lián)反應(yīng)[19]。因此，在PAE改性的大豆膠黏劑中，引入金屬離子可能對(duì)其膠合性能及使用性能產(chǎn)生重要影響。

為此，本文選用6 種較為常見(jiàn)的金屬離子Mg2+、Fe3+、Ca2+、Cu2+、Na+、Al3+，將其氯化物引入大豆膠黏劑中，考察它們對(duì)PAE改性大豆膠黏劑膠合性能的影響，優(yōu)選對(duì)大豆膠黏劑耐水性能提升具有積極效果的金屬離子，為后續(xù)PAE改性大豆膠黏劑的研究及其在木材工業(yè)中的應(yīng)用提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料

脫脂豆粉（簡(jiǎn)稱(chēng)DSF），粗蛋白含量51.4%，哈高科大豆食品有限責(zé)任公司；六水合三氯化鐵，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氯化鎂、氯化鋁，分析純，福晨（天津）化學(xué)試劑有限公司；氯化銅，分析純，天津市恒興化學(xué)試劑有限公司；氯化鈣，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；氯化鈉，分析純，天大化學(xué)試劑廠(chǎng)；聚酰胺多胺-環(huán)氧氯丙烷樹(shù)脂（PAE），寧波中科朝露新材料有限公司，固體含量為15.2%、黏度為68 mPa·s（25℃）、pH為2.9，將其用蒸餾水稀釋至濃度為10%后使用；樺木單板，尺寸350 mm × 350 mm × 1.6 mm（長(zhǎng)×寬×厚），含水率為5%～7%，黑龍江省葦河富林木業(yè)有限公司。

1.2 設(shè)備

Magna-IR 560 E.S.P傅里葉紅外光譜儀，美國(guó)Nicolet公司；TG 209 F3 型熱重分析儀，德國(guó)NetZSch公司；DVS Pro 旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)，美國(guó)Brookfield公司；CMT 5504 萬(wàn)能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)，深圳市新三思材料檢測(cè)有限公司。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 大豆膠黏劑及其固化物制備

將40 g脫脂豆粉加入到100 g濃度為10%的PAE溶液中，室溫下攪拌約3 min，轉(zhuǎn)速為600 r/min，得到無(wú)明顯顆粒物的PAE改性大豆膠黏劑。然后再分別加入1.4 g質(zhì)量百分比濃度為1%的MgCl2、FeCl3、NaCl、CuCl2、CaCl2或AlCl3溶液，攪拌均勻，得到金屬離子改性的大豆膠黏劑。另外一組只加入1.4 g蒸餾水，作為參比膠黏劑。

取約50 g各種離子改性的大豆膠黏劑或參比膠黏劑，放置于聚四氟乙烯皿中，在120 ℃的烘箱中固化4 h以上。將固化膠樣取出并置于干燥器內(nèi)冷卻至室溫后，粉碎研磨過(guò)篩網(wǎng)至120目，用于表征分析。

1.3.2 大豆膠膠合板制備

用膠輥將改性大豆膠黏劑均勻涂刷在樺木芯板的兩面，雙面施膠量為200 g/m2，以相鄰單板纖維方向互相垂直的方式進(jìn)行組坯，在常溫1.2 MPa的壓力下預(yù)壓0.5 h后取出，在120 ℃、1.4 MPa的壓力下熱壓4.5 min，得到三層膠合板。熱壓后的膠合板在室溫下至少放置24 h，然后再鋸切得到膠合強(qiáng)度測(cè)試試件。

1.4 測(cè)試與表征

1.4.1 大豆膠黏劑黏度測(cè)定

大豆蛋白膠黏劑黏度的測(cè)定參照GB/T 14074—2006《木材膠黏劑及其樹(shù)脂檢驗(yàn)方法》進(jìn)行：將裝有大豆膠黏劑的密閉塑料管置于25 ℃恒溫水浴中維持30 min，使用Brookfield DVS旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測(cè)試膠液黏度，計(jì)算平均值。

1.4.2 傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）表征

由表1可知擬合系數(shù)R2達(dá)到了0.99，調(diào)整后的R2也達(dá)到了0.98，由此可以說(shuō)明方程的總體擬合效果很好，所有解釋變量能很好地對(duì)人均壽險(xiǎn)保費(fèi)收入進(jìn)行解釋。但是從參數(shù)估計(jì)的t值來(lái)看，所有自變量在α=0.05的顯著性水平下均不顯著，這顯然是不可能的，這就說(shuō)明該模型可能存在著嚴(yán)重的多重共線(xiàn)性，自變量對(duì)因變量的顯著影響均被變量間的多重共線(xiàn)性隱藏了。

通過(guò)KBr壓片法對(duì)固化大豆膠黏劑粉末進(jìn)行FTIR掃描分析，掃描波數(shù)4 000～600 cm-1，分辨率4 cm-1，掃描32次。

1.4.3 熱重（TGA）分析

在氮?dú)鈿夥眨?5 mL/min）、升溫速率10 ℃/min下，對(duì)固化大豆膠黏劑粉末進(jìn)行熱重分析，測(cè)試溫度從室溫上升至600 ℃。

1.4.4 膠合性能測(cè)試

參照GB/T9846—2015 《普通膠合板》 規(guī)定的方法，使用萬(wàn)能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)分別測(cè)試膠合板的干態(tài)膠合強(qiáng)度、（63±3） ℃水泡濕態(tài)強(qiáng)度和28 h“煮-烘-煮”濕態(tài)強(qiáng)度。其中，（63±3）℃水泡濕態(tài)強(qiáng)度表征室內(nèi)用II類(lèi)膠合板耐水性能，28 h“煮-烘-煮”濕態(tài)強(qiáng)度表征室外或結(jié)構(gòu)用I類(lèi)膠合板的耐水性能。

1.4.5 數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析

使用Minitab 17對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，數(shù)據(jù)報(bào)告為平均值±標(biāo)準(zhǔn)差。采用單因素方差分析方法，將數(shù)據(jù)平均值的顯著性差異進(jìn)行區(qū)分，以P值<0.05代表數(shù)據(jù)具有顯著性差異，并用不同字母表示。

2 結(jié)果與分析

2.1 金屬離子種類(lèi)對(duì)大豆膠黏劑膠合性能的影響

在未加金屬離子的大豆膠黏劑中，交聯(lián)分散劑PAE樹(shù)脂所含的氮雜環(huán)丁基能夠與大豆蛋白的殘余胺基和羧基以及碳水化合物的羧基反應(yīng)[20]，如圖1 所示。反應(yīng)形成良好的三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)，從而賦予膠黏劑良好的膠接耐水性能，經(jīng)過(guò)28 h“煮-烘-煮”濕熱循環(huán)處理未發(fā)現(xiàn)開(kāi)膠試件，其濕強(qiáng)度達(dá)到1.04 MPa，滿(mǎn)足實(shí)木復(fù)合地板基材標(biāo)準(zhǔn)LY/T 1738—2020《實(shí)木復(fù)合地板用膠合板》和國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 9846—2015《普通膠合板》關(guān)于I類(lèi)膠合板的耐水性能要求。

表1 不同金屬離子改性大豆膠黏劑的物化特性Tab.1 Effects of different metal ions on the physicochemical properties of PAE cross-linked soybean adhesive

對(duì)于I類(lèi)耐水性能而言，金屬離子的加入對(duì)大豆膠黏劑的28 h“煮-烘-煮”濕強(qiáng)度產(chǎn)生不同的作用。其中，F(xiàn)e3+和Mg2+具有增強(qiáng)效果，所調(diào)制的大豆膠黏劑耐受煮沸循環(huán)，其濕強(qiáng)度均比參比膠黏劑提高了6.7%。其他金屬離子的加入，使大豆膠黏劑的I類(lèi)耐水性能出現(xiàn)不同程度的降低。二次水煮處理后，試件出現(xiàn)不同程度的開(kāi)膠或解離。其中以Al3+的影響最為明顯，第一次水煮后有4個(gè)試件開(kāi)膠、第二次水煮后只剩下1個(gè)合格試件。由此可見(jiàn)，金屬離子的引入對(duì)大豆膠黏劑的黏度和膠合性能均產(chǎn)生了重要影響，只有未添加和添加Mg2+和Fe3+的大豆膠黏劑的耐水性能滿(mǎn)足標(biāo)準(zhǔn)GB/T 9846—2015中的相關(guān)要求。

2.2 金屬離子種類(lèi)對(duì)大豆膠黏劑性能的作用機(jī)制

在參比大豆膠黏劑中引入高極性帶正電荷的金屬離子，一方面通過(guò)靜電中和或屏蔽作用，使溶解在膠黏劑中的大豆蛋白膠體表面負(fù)電荷發(fā)生改變，蛋白質(zhì)分子之間的靜電排斥力減少，從而發(fā)生聚集甚至凝聚[13-14]。另一方面，高極性金屬離子通過(guò)改變未溶解大豆蛋白顆粒的表面電荷、進(jìn)入球型大豆蛋白結(jié)構(gòu)內(nèi)部，使得構(gòu)筑大豆蛋白球形結(jié)構(gòu)的離子鍵、氫鍵、疏水鍵等次級(jí)鍵發(fā)生改變，促進(jìn)球型大豆蛋白的伸展[21]。因此，引入高極性帶正電荷的金屬離子，會(huì)使膠黏劑中大豆蛋白的聚集狀態(tài)發(fā)生復(fù)雜變化，大豆蛋白鏈會(huì)發(fā)生伸展、去折疊、鏈段間可逆締合、預(yù)成核、結(jié)構(gòu)重排、鏈段聚集、凝聚等動(dòng)態(tài)聚集態(tài)轉(zhuǎn)變過(guò)程[22]，聚集狀態(tài)變化使大豆蛋白可交聯(lián)的活性基團(tuán)處于暴露、包埋或半包埋狀態(tài)，從而對(duì)膠黏劑的黏度、交聯(lián)特性及膠接性能產(chǎn)生不同影響。此外，PAE樹(shù)脂中實(shí)現(xiàn)對(duì)大豆蛋白交聯(lián)的基團(tuán)（氮雜環(huán)丁基）是一種離子型的四元環(huán)結(jié)構(gòu)，易開(kāi)環(huán)自交聯(lián)，對(duì)pH值敏感[19,23]；引入金屬離子也可能對(duì)PAE樹(shù)脂的氮雜環(huán)丁基穩(wěn)定性或交聯(lián)特性產(chǎn)生影響，進(jìn)而導(dǎo)致金屬離子改性大豆膠黏劑的膠接性能發(fā)生變化。為此，根據(jù)金屬離子對(duì)膠黏劑耐水性的影響程度，進(jìn)一步選擇Mg2+、Al3+和Na+為代表性離子，探究其對(duì)大豆膠黏劑膠合性能的作用機(jī)制。

圖2a為Mg2+、Al3+、Na+改性大豆膠黏劑及參比膠黏劑固化產(chǎn)物的FT-IR光譜。從圖中可以看出，Mg2+和Na+改性大豆膠黏劑與參比膠黏劑的特征峰位置及其吸收強(qiáng)度基本相同，說(shuō)明Mg2+和Na+對(duì)大豆膠黏劑固化產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)影響很小。添加了Al3+的大豆膠黏劑固化產(chǎn)物在3 300 cm-1和（胺基/羥基伸縮振動(dòng)）1 650 cm-1（羧基/羰基伸縮振動(dòng)）處的峰強(qiáng)明顯增加。結(jié)合表1結(jié)果，添加了Al3+的大豆膠黏劑的膠接耐水性能最差，證實(shí)Al3+明顯抑制了PAE與大豆蛋白之間交聯(lián)反應(yīng)，使得膠黏劑固化產(chǎn)物殘留較多胺基、羧基等可交聯(lián)基團(tuán)。

圖2 大豆膠黏劑固化產(chǎn)物的FT-IR譜圖（a）及其酰胺I區(qū)的去卷積擬合示意圖（b）Fig.2 FT-IR spectra of cured soybean adhesive(a) and illustration of fitting spectrum of amide I region (b)

對(duì)固化大豆膠黏劑在1 600～1 700 cm-1之間代表蛋白質(zhì)酰胺I鍵的紅外吸收峰進(jìn)行去卷積與二階導(dǎo)數(shù)處理，通過(guò)曲線(xiàn)擬合可獲得大豆膠黏劑中蛋白質(zhì)的二級(jí)結(jié)構(gòu)相對(duì)含量，如圖2b所示。基于大豆蛋白去卷積后擬合各峰的指認(rèn)標(biāo)準(zhǔn)[24-25]，得出大豆蛋白的α-螺旋、β-折疊、β-轉(zhuǎn)角與無(wú)規(guī)則卷曲4種二級(jí)結(jié)構(gòu)相對(duì)含量，如表2所示。二級(jí)結(jié)構(gòu)中的無(wú)規(guī)則卷曲結(jié)構(gòu)和β-轉(zhuǎn)角無(wú)序結(jié)構(gòu)含量代表伸展大豆蛋白分子鏈的比例，而α-螺旋結(jié)構(gòu)和β-折疊結(jié)構(gòu)反映大豆蛋白的有序結(jié)構(gòu)。由表2可知，添加了Mg2+的大豆膠黏劑，其β-折疊較參比膠黏劑降低了12.3%、β-轉(zhuǎn)角提高了33.4%，即發(fā)生了β-折疊結(jié)構(gòu)向β-轉(zhuǎn)角結(jié)構(gòu)的明顯轉(zhuǎn)變，最終使大豆蛋白的伸展結(jié)構(gòu)含量提高了16.3%，這有利于釋放被大豆蛋白球形結(jié)構(gòu)所包埋的可交聯(lián)活性基團(tuán)。結(jié)合圖2a可知，添加Mg2+大豆膠黏劑的胺基和羧基吸收峰無(wú)明顯提高，說(shuō)明大豆蛋白分子鏈伸展釋放的活性基團(tuán)均被PAE樹(shù)脂交聯(lián)，進(jìn)而提高了其膠接耐水性能（表1）。添加Na+大豆膠黏劑的大豆蛋白伸展結(jié)構(gòu)含量提高了8.2%，低于添加Mg2+的大豆膠黏劑含量；添加Al3+大豆膠黏劑的大豆蛋白伸展結(jié)構(gòu)含量與參比大豆膠黏劑的基本保持一致。然而，表1顯示該膠黏劑的耐水性能最低，說(shuō)明Al3+對(duì)大豆膠黏劑的不良影響主要來(lái)源于Al3+對(duì)PAE樹(shù)脂-脫脂豆粉之間交聯(lián)活性的抑制作用。

表2 金屬離子改性大豆膠黏劑中蛋白質(zhì)的二級(jí)結(jié)構(gòu)相對(duì)含量Tab.2 Relative content of secondary structure of protein in modified soybean adhesive

對(duì)添加Mg2+、Al3+、Na+的大豆膠黏劑與參比膠黏劑固化產(chǎn)物進(jìn)行熱重分析，結(jié)果如圖3 所示。由圖可知，隨著溫度的提升，4 種大豆膠黏劑固化產(chǎn)物約從190 ℃開(kāi)始出現(xiàn)明顯的質(zhì)量損失，大約在345 ℃左右出現(xiàn)最大降解速率。當(dāng)溫度高于500 ℃后，4 種膠黏劑的熱重曲線(xiàn)趨于平緩，說(shuō)明其熱分解幾近完成。當(dāng)溫度達(dá)到650 ℃時(shí)，參比大豆膠黏劑的質(zhì)量殘余率為31.10%，添加Mg2+大豆膠黏劑的質(zhì)量殘留率為33.56%，高于參比膠黏劑，而添加了Al3+和Na+大豆膠黏劑的質(zhì)量殘余率分別為29.68%和30.96%，均低于參比組。一般而言，膠黏劑交聯(lián)充分或具有更高的交聯(lián)密度會(huì)使其熱穩(wěn)定性提升。熱重分析進(jìn)一步證實(shí)，添加了Al3+的大豆膠黏劑，由于Al3+對(duì)PAE樹(shù)脂-脫脂豆粉之間交聯(lián)活性的抑制作用，因此其交聯(lián)密度最低，進(jìn)而膠接耐水性能最差；而Mg2+通過(guò)電荷作用減少了蛋白質(zhì)分子間的靜電排斥力，促進(jìn)了大豆蛋白球形結(jié)構(gòu)的伸展[18]，進(jìn)而促進(jìn)了大豆蛋白活性基團(tuán)與PAE樹(shù)脂的纏結(jié)作用和交聯(lián)反應(yīng)，使得大豆膠黏劑固化產(chǎn)物的交聯(lián)密度增加，從而熱穩(wěn)定性和膠接耐水性能提高。

圖3 不同種類(lèi)金屬改性的大豆膠黏劑的TGA曲線(xiàn)Fig.3 TGA curves of soybean adhesives modified by metal ions

2.3 Mg2+添加量和添加順序?qū)Υ蠖鼓z黏劑膠合性能的影響

Mg2+與Fe3+對(duì)大豆膠黏劑耐水性能的改善效果相當(dāng)，但FeCl3的價(jià)格高于MgCl2，且顏色較深，因此選擇MgCl2為大豆膠黏劑增強(qiáng)改性助劑。為進(jìn)一步確定Mg2+添加量對(duì)大豆膠黏劑膠合性能影響，向參比豆膠中分別添加0.5 wt%、1.0 wt%、1.5 wt%、2.0 wt%和2.5 wt%的MgCl2溶液，改性膠黏劑的黏度與膠合性能如表3 所示。由表可知，改性膠黏劑的黏度隨著MgCl2用量的增加而增加，這是因?yàn)殡S著Mg2+濃度增加，Mg2+對(duì)大豆蛋白聚集態(tài)轉(zhuǎn)變作用加強(qiáng)，總體表現(xiàn)出伸展作用，伸展大豆蛋白分子鏈之間出現(xiàn)糾纏、氫鍵化作用，因此黏度升高。Mg2+添加量對(duì)干態(tài)膠合性能影響差別不大，但對(duì)耐水性能有較大影響，其II類(lèi)耐水性能基本隨著Mg2+添加量的增加而逐漸增加，而I類(lèi)耐水性能則表現(xiàn)為先增加后降低的趨勢(shì)，以MgCl2水溶液添加量為1.5wt%為最佳。考慮到?jīng)Q定大豆膠黏劑應(yīng)用的關(guān)鍵問(wèn)題是I類(lèi)耐水性能，因此選擇Mg2+添加量為膠黏劑的1.5 wt%（以濃度1%的MgCl2水溶液計(jì)）最為適宜，可以滿(mǎn)足膠黏劑對(duì)單板均勻涂布性、良好滲透性與膠合耐水性的要求。

表3 Mg2+添加量對(duì)大豆膠黏劑主要物化特性的影響Tab.3 Effect of Mg2+ content on physicochemical properties of soybean adhesive

大豆基木材膠黏劑用脫脂豆粉與交聯(lián)分散劑PAE樹(shù)脂溶液分別獨(dú)立保存，在使用前將脫脂豆粉與PAE樹(shù)脂溶液在室溫下攪拌混合均勻即可[26]。因此，Mg2+的加入方式有以下2種：1）將Mg2+溶液先與PAE溶液混合后再添加豆粉調(diào)制大豆膠黏劑的方式[(PAE + Mg2+) +豆粉DSF]。2）先調(diào)制大豆膠黏劑后再添加Mg2+溶液的方式[(PAE + DSF) + Mg2+]。圖4所示體現(xiàn)了這2種Mg2+溶液添加方式對(duì)大豆膠黏劑膠合性能的影響。由結(jié)果可知，2種調(diào)制方法獲得的大豆膠黏劑在干態(tài)膠合強(qiáng)度、水泡濕強(qiáng)度及煮烘煮濕強(qiáng)度上基本無(wú)差別，這也間接證明Mg2+的添加不會(huì)影響PAE樹(shù)脂的交聯(lián)特性。

圖4 Mg2+添加順序?qū)Υ蠖鼓z黏劑膠合性能的影響Fig.4 Effect of Mg2+ addition manner on bond property of soybean adhesive

3 結(jié)論

以聚酰胺多胺-環(huán)氧氯丙烷樹(shù)脂（PAE）溶液、脫脂豆粉和金屬氯化物溶液調(diào)制無(wú)醛大豆基木材膠黏劑，探究金屬離子對(duì)大豆膠黏劑膠合性能的影響，得出以下主要結(jié)論：

1）金屬離子種類(lèi)對(duì)PAE改性大豆膠黏劑的膠合性能有重要影響，其中Mg2+與Fe3+能夠提高膠接耐水性能，而Na+、Ca2+、Cu2+和Al3+這4 種金屬離子會(huì)不同程度降低大豆膠黏劑耐水性能，其中以Al3+降低最為明顯；

2）Mg2+能夠更好地促進(jìn)大豆蛋白伸展，使脫脂豆粉中被包埋的活性基團(tuán)釋放并與PAE樹(shù)脂產(chǎn)生更好的交聯(lián)反應(yīng)，從而提高膠接耐水性能；而添加Al3+會(huì)抑制PAE樹(shù)脂與脫脂豆粉之間的交聯(lián)活性，交聯(lián)密度降低，使得熱穩(wěn)定性和膠接耐水性能下降；

3）添加1.5 wt% MgCl2溶液的大豆膠黏劑可獲得理想的膠接耐水性能，其28 h“煮-烘-煮”濕強(qiáng)度達(dá)到1.16 MPa，較未添加金屬離子的參比大豆膠黏劑提高了11.5%，然而Mg2+添加方式未對(duì)PAE改性大豆膠黏劑的膠合性能產(chǎn)生明顯影響。