脫乙?；男砸宜崂w維薄膜對乳化油分離及積垢機理的探究

饒瑞曄，毛竹簡，林曉榆，郭紹英，胡家朋

（1 武夷學院生態(tài)與資源工程學院,福建 武夷山 354300；2 福建省生態(tài)產(chǎn)業(yè)綠色技術重點實驗室（武夷學院），福建 武夷山 354300；3 福建省竹材工程技術研究中心(武夷學院)，福建 武夷山 354300）

隨著經(jīng)濟的發(fā)展，環(huán)境污染狀況也在不斷加劇，而化工、食品、紡織等行業(yè)的含油廢水污染問題尤為嚴重。含油廢水處理過程中，分離油水乳化液是一大難點。傳統(tǒng)的油水分離方法如重力法、離心法、聚結分離等，具有分離效果不徹底、分離時間長、設備占地面積大等缺點。膜分離技術具有高效環(huán)保、操作簡單、能耗低、無污染等特點，在當代環(huán)保領域有不可或缺的地位[1-2]。

乙酸纖維素（cellulose acetate，CA）膜材料具有選擇性高、透過性強、加工簡單、來源廣、價格低等優(yōu)勢。靜電紡絲法以操作簡單、適用范圍廣、生產(chǎn)效率相對較高等優(yōu)點而被廣泛應用[3-4]。用靜電紡絲法制備的CA 納米纖維膜具有重要的現(xiàn)實意義和理論價值，但其使用溫度低，適用范圍窄，抗生物分解性差，易發(fā)生酸性或堿性水解，耐壓縮性能差等，不適于污水處理[5-7]。TiO2是球狀極性分子，能夠提高材料的強度和韌性，增強膜材料的親水性，提高膜分離通量。將TiO2均勻分散在乙酸纖維素膜中，能在增強纖維之間的聯(lián)結的同時，使得膜的孔隙增大，通量增大[8-11]。二者之間還會產(chǎn)生氫鍵及某種相互作用力，使膜的熱穩(wěn)定性得到加強[12]。

油水分離過程中膜孔洞易被油污染或堵塞，影響膜分離效能并限制其可重復使用性能。水易沉積在膜表面，在油相和膜之間形成水膜，使得油相無法繼續(xù)分離。為了克服這種水膜限制，需要添加額外的壓力，使得能耗增加。將CA 進行脫乙?；幚砘蛟S能避免此類問題，近年來相關文獻報道脫乙酰基（deacetylated cellulose acetate，d-CA） 后，乙酸纖維素分子中的大多數(shù)酯基轉(zhuǎn)移到脫乙酰化后膜的羥基中，使其具有超親水性，并同時具備水下疏油性和油性疏水性的材料特性，在空氣中具有兩親作用，在油/水系統(tǒng)中具有雙重疏液作用，或許可以實現(xiàn)制備能夠連續(xù)分離重油/水和輕油/水混合物的雙功能膜[13-16]。

本研究對不同配比的CA纖維膜進行TiO2及d-CA 改性，以提高膜的穩(wěn)定性及親水性，并探討改性膜的特性對操作性能、膜通量及油水乳化液去除效率的影響及改性膜的反沖洗特性、通量恢復率和積垢機理。

1 材料和方法

1.1 CA纖維膜的制備[13]

將一定量的CA 粉末（阿拉?。┓湃?0mL 丙酮/DMAC（體積比，2/1）混合溶劑中(溶劑皆為AR級，西隴科學股份有限公司），用水浴振蕩器在60℃振蕩24h，以獲得17%、18.5%、20%的均相CA 電紡絲溶液，配比見表1。在靜電紡絲過程中，針內(nèi)徑、紡絲電壓、收集距離、注射速率、靜電紡絲時間、環(huán)境溫度和濕度分別為0.52mm、20kV、15cm、1mL/h、7h、25℃和40%。

表1 不同膜的比例及改性方式一覽表

1.2 改性纖維膜的制備（TiO2@CA及TiO2@d-CA）

依上述步驟在均相CA 電紡絲溶液中添加0.1g TiO2粉末，并在同一條件下進行靜電紡絲，即得TiO2@CA改性纖維膜。其中TiO2粉末呈現(xiàn)球狀形態(tài)，粒徑在40～60nm之間，由XRD測試可以得到該晶相為銳鈦礦（查標準PDF卡片JCPDS 89-4921），相關數(shù)據(jù)整理于圖1。后續(xù)將TiO2@CA 纖維膜浸入100mL 0.5mol/L NaOH溶液中并脫乙酰30min，即可獲得TiO2@d-CA改性膜。取出TiO2@d-CA改性纖維膜，用去離子水洗滌3次，在真空烘箱中干燥后置于濕度平衡箱備存[13]，其他配比見表1。

圖1 TiO2粉末的表面形態(tài)及晶型

1.3 分離反應器及分析測試

1.3.1 水通量（Jw）及膜阻力（Rm）測試

參考之前的實驗步驟[17]，具體見圖2。此膜組測試裝置（上海昌鄆機電有限公司）包括自動監(jiān)測控制、壓力監(jiān)測控制、過濾程序和反洗程序。此膜組有效膜過濾面積為7cm×15cm，所制備的薄膜經(jīng)由掃流式平板完成過濾試驗，操作壓差為40kPa，借由泵將純水流經(jīng)板框式膜組后收集滲透溶液和濃縮溶液，操作時間30min，求出膜本身的滲透流量，代入阻力串聯(lián)模式求得膜本身的阻力（Rm）。

圖2 膜組測試裝置

實驗結果計算如式(1)、式(2)所示[18]。

純水通量（Jw1）

式中，Jw1為膜純水通量，L/(m2·h)；Q為滲透體積，L；A為薄膜表面積，m2，?T為進流溶液的時間，h；Rm為膜本身阻力，m-1；?p為跨膜壓差，kPa；μ為水的黏滯系數(shù)。

1.3.2 油水乳化液的配制及過濾測試

取2.5g 食用油（金龍油食用調(diào)和油）于潔凈的500mL 燒杯中，再加入250mL 純凈水，用恒溫磁力攪拌器攪拌90min 至混合液呈乳白色狀態(tài)，得到濃度為10g/L 的油溶液標準儲備液。之后以石油醚（AR 級，國藥集團化學試劑有限公司）為溶劑，用紫外分光光度計（UV-1800，上海美譜達，256nm）測定標準樣的吸光度，繪制標準曲線[19]。

油水乳化液過濾測試步驟為：先用油水乳化液（1g/L）替換純水，清洗過濾系統(tǒng)5min，再按照純水通量測試步驟測試油水過濾通量，控制跨膜壓差為40kPa。泵開啟時計時，測60min 內(nèi)的通量，每15min 測量一次過濾截留液的體積并記錄，共取4次。取適量膜過濾液加入溶劑石油醚中，測其吸光度，并換算為去除效率，去除效率的計算公式如式(3)所示。

式中，R為去除效率，%；C0為初始油水分離工作液的濃度，mg/L；C為透過膜后的滲透液的濃度，mg/L。

1.3.3 個別阻力的分析[17,20-21]

后續(xù)進行改性膜反洗操作，并探討其積垢相關機理。相關評估理論依據(jù)如下：薄膜各部位的阻抗測量通過阻力串聯(lián)模式進行，先以超純水求出薄膜本身的滲透流量，將其代入阻抗串聯(lián)模式求得薄膜本身的阻力（Rm）；并于實驗結束后，將流量代入公式中可得總阻力（Rt），此總阻抗包含薄膜本身阻力（Rm）、可逆阻力（Rc）與總積垢阻力（Rr）；接下來以純水進行反洗后，測量此時的流量，代入模式得到的數(shù)值即為不可逆阻力（Rir）；并可計算其反洗純水通量（Jw2）、后續(xù)通量恢復率（FRR），相關公式見式(4)。

式中，F(xiàn)RR 為通量恢復率，%；Jw2為反洗后測得的純水通量，L/(m2·h)；Jw1為純水通量，L/(m2·h)。

用油水乳化液取代去離子水經(jīng)過薄膜過濾系統(tǒng)，測其油水分離通量，將其代入式(5)可求得總積垢阻力，即Rr。

式中，Rr為總積垢阻力，m-1；Joil/H2O為油水分離通量，L/(m2·h)。

分離完油水乳化液后使用去離子水對膜進行反洗，測其純水通量，代入式(6)可求得不可逆阻力，即Rir。最后代入式(7)、式(8)求得各阻力值，以此來分析改性膜積垢的改變情況。

1.4 分析測試儀器

樣品的表面型態(tài)是由掃描電子顯微鏡（SEM），型號為捷克的TESCAN VEGA 3，以30kV的加速電壓對樣品進行影像掃描獲得的。X 射線衍射儀（XRD），型號為德國的Bruker D8 Advance，使用CuKα輻射（λ=1.542?，1?=0.1nm）作為X射線源，以5°/min的速率測試樣品的特微晶型。傅里葉紅外光譜儀（FTIR）數(shù)據(jù)通過Thermo Fisher Scientific NICOLET IS-ATR 進行測量。接觸角由動態(tài)接觸角測定儀（中國中西集團JGW-360B 型）測量，用靜滴法將水珠滴于膜上，每次約0.6μL，之后利用軟件以自動分析法（取二基點）測量樣品接觸角數(shù)值。熱失重法利用美國的SDT Q600Q 同步熱分析儀（DSC/TGA/DTA）測得，取待測樣品約5mg 的重量，在N2條件下以10℃/min 的升溫速率加熱至900℃，求出待測樣品的Tg點并判斷樣品的熱穩(wěn)定性。

2 結果與討論

2.1 改性前后各CA 纖維膜的純水通量和膜阻力變化

將不同含量的CA 纖維膜及改性膜利用過濾系統(tǒng)進行純水通量測試和膜自身阻力換算，圖3為整理出的純水通量和膜自身阻力變化趨勢。操作跨膜壓差為40kPa，操作時間為30min。M1、M4、M7為不同含量的CA 纖維膜，純水通量介于57.9～65.8L/(m2·h)，Rm介于(1.22～1.39)×109m-1；改性的TiO2@CA纖維膜（M2、M5、M8）的純水通量介于64.7～76.3L/(m2·h)，Rm介 于(1.05～1.24)×109m-1之間；后續(xù)進行脫乙酰基改性的TiO2@d-CA 纖維膜（M3、M6、M9）純水通量可明顯提升至782.5～1052.3L/(m2·h)；最佳的改性膜為M3[1052.3L/(m2·h)；Rm=0.076×109m-1]，依 序 為M6[824.8L/(m2·h)；Rm=0.097×109m-1]、M9[782.5L/(m2·h)；Rm=0.103×109m-1]?？梢园l(fā)現(xiàn)在同一條件下，純水通量隨著CA 含量的升高而降低，而膜本身阻力隨著CA 含量的升高而增加，這可能是纖維膜更致密導致的。利用TiO2進行改性的TiO2@d-CA 纖維膜純水通量有些許提升（大概11.1%～11.5%）。先前文獻指出可能是TiO2的添加使孔隙增大，導致通量增大[11]。而d-CA 改性可以顯著提高純水通量至未改性膜的11～16 倍，最主要的原因是d-CA 過程將膜表面乙酰官能團（CH3OC—）置換成強親水的氫氧官能團（—OH），進而導致純水通量的明顯提高[13]。

圖3 改性前后各CA纖維膜的純水通量及自身膜阻力變化

2.2 改性前后各CA纖維膜的油水乳化液過濾通量及去除效率變化

圖4 為不同改性CA 纖維膜的油水乳化液過濾通量及去除效率關系圖。結果顯示，在40kPa跨膜壓差、60min 操作條件下，未改性CA 纖維膜（M1、M4、M7）隨著CA 濃度變化過濾通量介于(11.1±5.5)～(6.2±1.1)L/(m2·h)之間，去除效率介于(85.3±6.7)%～(90.5±4.7)%之間，CA濃度越高，纖維膜越致密，導致過濾通量越穩(wěn)定且去除效率較高。TiO2@CA纖維膜（M2、M5、M8）的過濾通量介于(5.1±1.9)～(2.7±0.5)L/(m2·h)之 間，去 除 效 率 介 于(83.6±4.3)%～(97.3±2.1)%之間，其中在CA比例較高的M5 及M8 改性膜，平均去除效率可達96.1%及97.3%，但過濾通量卻只有3.0L/(m2·h)及2.7L/(m2·h)，顯示TiO2改性CA 纖維膜對油水乳化液分離過程會導致膜孔洞明顯堵塞，進而導致通量明顯下降。脫乙酰基改性的TiO2@d-CA 纖維膜（M3、M6、M9） 對油水乳化液過濾通量可提升至(352.1±28.5)～(287.8±11.4)L/(m2·h)之間，去除效率介于(64.6±8.6)%～(94.7±1.3)%，利用d-CA 改性可以明顯提高油水乳化液的過濾通量，其中M3 膜（17%CA）可能因為孔洞過大，雖然有較高的過濾通量但去除效率較低且標準偏差變化較大，而提高CA 濃度，可以得到較穩(wěn)定的過濾通量及較高油水分 離 效 果[M6：Joil/H2O=311.3L/(m2·h)，F(xiàn)=93.6%。M9：Joil/H2O=287.8L/(m2·h)，F(xiàn)=94.7%]。

圖4 改性前后各CA纖維膜的油水乳化液過濾通量及去除效率變化

2.3 改性前后各CA纖維膜的特性分析

2.3.1 改性前后各CA纖維膜的親水性和疏水性

圖5 為不同改性CA 纖維膜的接觸角值變化，結果顯示，原始的17%～20%CA纖維膜（M1、M4、M7） 的 接 觸 角 值 介 于113.9° ～120.5° 之 間；TiO2@CA改性膜（M2、M5、M8）的接觸角值介于73.2°～94.9°之間，主要是因為添加TiO2親水性材料而導致的；而脫乙酰基改性膜（TiO2@d-CA，M3、M6、M9）的接觸角在0.2s 內(nèi)就直接透過改性膜，顯示置換乙?；梢悦黠@提高CA 纖維膜材料的超親水性能。

圖5 改性前后各CA纖維膜的水接觸角值變化(n=3)

2.3.2 改性前后各CA纖維膜的表面型態(tài)

圖6為改性前后各CA纖維膜的表面形貌。圖6中(a)～(c)為不同濃度的CA 纖維膜，可以看到纖維膜表面較光滑，隨CA 濃度增加膜更致密。另外，在膜表面看見片狀的黑影是負載在銅網(wǎng)上的痕跡。M1、M4、M7 膜厚度約150μm、170μm、360μm，可以發(fā)現(xiàn)纖維一層一層堆疊上去，CA 濃度增加而CA 膜更厚。利用TiO2改性的TiO2@CA 膜為圖6 中(d)～(f)，由圖片可以發(fā)現(xiàn)膜表面皆有分布均勻的TiO2顆粒，當CA 濃度增加，膜表面漸漸有珠節(jié)及團聚的現(xiàn)象，且孔洞更加致密。觀察膜厚度可以發(fā)現(xiàn)，M2、M5、M8 膜 厚 度 約170μm、270μm、420μm，纖維也是層層堆疊型態(tài)，但相對CA 纖維膜而言更加蓬松，顯示摻雜TiO2確實可以提高孔隙率[10-11]。利用脫乙?；男缘腡iO2@d-CA 膜表面形貌如圖6中(g)～(i)所示，其中M3膜表面還可以觀察到纖維的形態(tài)，當CA 濃度增加，膜表面會呈現(xiàn)片狀結構，黏并嚴重，大量閉孔，表面孔隙率有明顯降低趨勢，這可能是因為利用NaOH 溶液脫乙?；瑢е吕w維表面呈溶黏型態(tài)。圖6 中(g)～(i)的TiO2@d-CA 膜 厚 度 分 別 約 為90μm、 200μm、280μm，可觀察型態(tài)溶黏成片狀且更加致密。但是在2.1 節(jié)、2.2 節(jié)及2.3.1 節(jié)均可以發(fā)現(xiàn)TiO2@d-CA改性膜具有明顯的超親水性及水及乳化油過濾通量，且去乳化油分離效率隨CA 濃度增加有明顯的提高，這可能是因為強親水的氫氧官能團（—OH）導致這個結果，而TiO2@d-CA 膜的纖維表面的溶解黏并型態(tài)或許可以提高乳化油分離效率。

2.3.3 改性前后各CA纖維膜的紅外圖譜

為了分析改性前后CA 纖維膜表面的官能團變化，使用FTIR-ATR對納米纖維膜進行測試。結果如圖7 所示。純的CA 納米纖維膜（M1、M4、M7）在3446.61cm-1處發(fā)現(xiàn)微弱—OH峰。在1744.79cm-1、1369.92cm-1以及1233.06cm-1處有三個吸收峰，即CA 的特征峰，對應于C==O 伸縮振動吸收峰、C—CH3伸縮振動吸收峰和C—O—C 伸縮振動吸收峰[22-23]。添加TiO2之后的TiO2@CA 膜（M2、M5、M8）在660～669cm-1處出現(xiàn)Ti—O—Ti 鍵的伸縮振動峰[11]，而CA 纖維膜的三種特征峰也還在，說明TiO2沒有使CA 表面發(fā)生化學變化，改性膜還含有CA。M3、M6、M9 為脫乙酰化之后的結果，其中CA 纖 維 膜 的1744.79cm-1（C==O）、1369.92cm-1（C—CH3）和1233.06cm-1（C—O—C）這三種特征強度峰明顯降低，并且在3318.68cm-1處有一強吸收峰，為—OH 伸縮振動吸收峰，說明CA 納米纖維膜已成功脫乙酰化[13]。

圖7 改性前后各CA纖維膜的紅外圖譜

2.3.4 改性前后各CA纖維膜的熱重結果

圖8 為不同濃度CA 改性前后各膜在N2氣氛條件下、升溫速率為10℃/min 的TGA 曲線。結果表明，改性前不同濃度的CA 納米纖維膜熱穩(wěn)定性趨勢在大體上是一致的，反應結束后，膜最后質(zhì)量為最初質(zhì)量的10%左右，CA 含量越高，纖維膜熱穩(wěn)定性越好。第一個失重階段（約25℃至290～300℃）是膜中所含殘留溶劑和水分的蒸發(fā)。第二個失重階段（290～401℃）是一個比較快的失重過程，為乙酸纖維素鏈的熱分解過程，在此期間有一個放熱峰，大概在389～401℃基本上已完全分解。第三個失重階段是已經(jīng)分解的有機物炭化燃燒過程，之后膜的質(zhì)量曲線沒什么變化并趨于平緩[22,24]。利用TiO2改性的納米纖維膜，各個失重點都有明顯的提升，顯示添加TiO2確實可以提高纖維膜的熱穩(wěn)定性[10-11]，且增加CA 含量，熱穩(wěn)定性也增強。改性后膜的第一個失重階段[25～291℃（M2）、310℃（M5）、315℃（M8）]是膜中所含殘留溶劑和水分的蒸發(fā)。第二個失重階段[M2(291～386℃)、M5(310～400℃)、M8(315～395℃)]是一個比較快的失重過程，為乙酸纖維素鏈的熱分解過程。脫乙?；男?，是將纖維膜表面乙?；撊ザ杂H水的羥基取代，因此會破壞纖維膜結構導致熱穩(wěn)定性降低。脫乙?；疌A 納米纖維膜的第一個失重階段[M3(25～255℃)、M6(25～280)℃、M9(25～266)℃]一樣是膜中所含殘留溶劑和水分的蒸發(fā)。第二個失重階段[M3(255～354℃)、M6(280～360℃)、M9(266～363℃)]是一個失重過程，為乙酸纖維素鏈的熱分解過程。

圖8 改性前后各CA纖維膜的TGA曲線

2.4 改性前后各CA纖維膜的積垢機理分析

圖9 為改性前后各CA 纖維膜的各阻力值及比例分布圖。利用改性前后各CA 纖維膜的純水通量的測試、油水乳化液過濾以及反沖洗后的測試，評估不同CA 纖維膜的積垢機理。在膜反洗過程中，可了解膜表面屬于哪種阻力類型，相關文獻指出，膜表面和孔隙發(fā)生溶質(zhì)或油脂的堆積導致可逆與不可逆積垢，而表面與孔隙的可逆積垢可以以物理反沖洗方式去除；不可逆積垢可借由化學清洗方式后，部分或完全去除來判斷[25-27]。

圖9 改性前后各CA纖維膜的各阻力值及其比例分布

結果顯示，改性前不同含量的CA 纖維膜自身阻力趨勢大體上是一致的，隨著CA 濃度增加，Rm介于(1.22～1.39)×109m-1之間；添加TiO2改性后，改性膜的Rm降至(1.06～1.22)×109m-1之間，這是因為TiO2為親水性材料，添加會增加孔洞分布；而經(jīng)過d-CA改性后膜的Rm降至(0.08～0.1)×109m-1，這是由于纖維膜表面被強親水的羥基取代乙?；鶎е碌摹?/p>

由圖9(b)可以觀察到，未改性的CA 纖維膜的不可逆阻力（Rir）隨著CA 含量的增加而增大，這可能是由于孔洞致密導致乳化油容易堆積至膜表面形成濾餅，且不易反洗下來。經(jīng)過TiO2改性后的纖維膜可發(fā)現(xiàn)Rir占的比例是最大的，隨著CA含量增加，Rir的比例亦增加，顯示TiO2的存在可能更會形成纖維膜表面油膜，且不易經(jīng)由水反洗，更易導致CA 纖維膜失活。經(jīng)過脫乙?；男缘腗7～M9 膜，Rir在總阻力下的比例明顯降低，Rm比例提高，顯示脫乙酰基改性纖維膜的親水性和表面粗糙度較好，這些改善皆有助于提高膜抗積垢能力[28-29]。

3 結論

本研究對不同配比的CA纖維膜進行TiO2及d-CA 改性，并對膜過濾特性、滲透通量、對油水乳化液的去除效率、反洗特性及積垢機理進行討論，可以得到以下結論。

（1）CA纖維膜經(jīng)過d-CA的改性雖然會提高纖維表面的羥基含量，提高其超親水性，但會使膜本身結構被破壞且熱穩(wěn)定性降低。

（2）經(jīng)過TiO2改性后再進行d-CA 改性，可以提高膜的熱穩(wěn)定性及超親水性，并得到穩(wěn)定的純水通量和過濾通量。

（3）最佳的膜比例為TiO2@d-18.5%CA纖維膜，在40kPa 跨膜壓差、60min 的操作條件下，其純水通量、過濾通量、油水乳化液去除效率以及反洗后通 量 分 別 為824.8L/(m2·h)、(311.3±12.5)L/(m2·h)、93.6%±1.1%、451.5L/(m2·h)。

（4）由積垢機理分析，CA 纖維膜中添加TiO2可能導致油水乳化液在膜表面不可逆阻力比例的增加，脫乙?；男訡A 纖維膜則可降低不可逆阻力（Rir）的比例，提高CA 纖維膜在油水分離方面的應用。