多氫交聯(lián)酸的酸巖反應(yīng)動力學(xué)研究

閆立偉 ，陳宇睿 ，賴南君

（1. 西南石油大學(xué) 油氣田應(yīng)用化學(xué)四川省重點實驗室，四川 成都 610500；2. 西南石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610500）

世界油氣總量的60%來自于碳酸鹽巖儲層［1-2］，我國碳酸鹽巖儲層通常具有埋藏深、溫度高、非均質(zhì)性強等特點。酸化壓裂是高溫碳酸鹽巖儲層增產(chǎn)改造的主要技術(shù)之一，既可以形成酸蝕裂縫又可以溝通天然裂縫［3-5］。目前多數(shù)碳酸鹽巖儲層采用交聯(lián)酸等酸液體系進行酸壓施工，但常規(guī)交聯(lián)酸體系存在酸巖反應(yīng)速率快、作用距離短等問題［6］。

向交聯(lián)酸的酸性基液中加入多氫酸，利用多氫酸緩速特性可改善酸液體系存在的問題。酸巖反應(yīng)動力學(xué)實驗可為酸化酸壓設(shè)計和酸液的優(yōu)選提供理論依據(jù)［7-10］，建立酸巖流動反應(yīng)模型［11-13］，通過酸巖反應(yīng)動力學(xué)實驗可以準(zhǔn)確反映多氫交聯(lián)酸的緩速性能［14-18］。

本工作制備了多氫酸，考察了多氫酸與地層水、交聯(lián)酸添加劑等的配伍性，研究了以多氫酸為基液的多氫交聯(lián)酸、以鹽酸為基液的交聯(lián)酸的酸巖反應(yīng)動力學(xué)。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

碳酸鹽巖巖樣：碳酸鈣含量大于95%（w），成都皓瀚完井巖電中心；多氫酸、交聯(lián)酸添加劑（高溫緩蝕劑、高溫穩(wěn)定劑、鐵離子穩(wěn)定劑、交聯(lián)劑、稠化劑、助排劑）：自制；NaOH、鄰苯二甲酸氫鉀：分析純，成都科隆化學(xué)品有限公司。

JJ-1型精密增力電動攪拌器：常州丹瑞實驗儀器設(shè)備有限公司；TST101A-1B型電熱鼓風(fēng)干燥箱：成都特思特儀器有限公司；SY-3型酸巖反應(yīng)參數(shù)測定儀：海安縣石油科研儀器有限公司。

1.2 配伍性研究

多氫酸常用于中低溫砂巖儲層，緩速性能優(yōu)良，但在碳酸鹽巖儲層的高溫條件下的性能存疑。實驗室自制多氫酸，在有機磷酸的基礎(chǔ)上引入了耐溫的苯環(huán)，改善了多氫酸的耐溫性能。由于有機磷酸的弱酸特性，多氫酸具有良好的緩速性能。多氫酸的結(jié)構(gòu)式見圖1。

圖1 多氫酸結(jié)構(gòu)式Fig.1 Structure of multi-hydrogen acid .

將實驗室自制的多氫酸作為酸性基液，在此基礎(chǔ)上添加交聯(lián)酸添加劑形成多氫交聯(lián)酸。參照表1配制地層水，將多氫酸與地層水分別按體積比1∶9～9∶1混合，在高溫下靜置24 h后，觀察是否產(chǎn)生沉淀。

表1 地層水組成Table 1 Formation water composition

將多氫酸與各種添加劑混合，在室溫下靜置24 h后觀察現(xiàn)象。按制備方法配制多氫交聯(lián)酸：1）配制12%（w）的多氫酸基液；2）在400～500 r/min轉(zhuǎn)速的攪拌下，向酸性基液中依次加入3%（w）高溫緩蝕劑、4%（w）高溫穩(wěn)定劑、1%（w）鐵離子穩(wěn)定劑；3）向酸性基液中加入1%（w）交聯(lián)劑，加快轉(zhuǎn)速至600 r/min，再加入1%（w）稠化劑，加入過程中避免魚眼產(chǎn)生；最后加入0.1%（w）助排劑，待溶液稠化后水化0.5 h，考察多氫交聯(lián)酸在120～150 ℃下靜置24 h后的配伍性。

1.3 酸巖反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)測試

在一定壓力、轉(zhuǎn)速下通過旋轉(zhuǎn)巖盤模擬實驗?zāi)M酸液的三維流動［19-20］，探究碳酸鹽巖儲層酸化反應(yīng)動力學(xué)，通過機理建立反應(yīng)動力學(xué)模型，分析碳酸鹽巖儲層與酸液的反應(yīng)動力學(xué)方程。

將優(yōu)選出的多氫酸作為酸性基液配制多氫交聯(lián)酸，并與鹽酸基液的常規(guī)交聯(lián)酸進行實驗對比。通過動力學(xué)參數(shù)評價多氫交聯(lián)酸的緩速性能。

1.3.1 反應(yīng)級數(shù)及反應(yīng)動力學(xué)方程

利用酸巖反應(yīng)參數(shù)測定儀測定140 ℃、7 MPa、500 r/min條件下，酸液與巖石反應(yīng)300 s前后的濃度。忽略巖石濃度改變，酸巖反應(yīng)速率見式（1）［20］。

式中，c為反應(yīng)時間為t時酸體系的濃度，mol/L；為t時的酸巖反應(yīng)速率，mol/（L·s）；m為反應(yīng)級數(shù)；K為反應(yīng)速率常數(shù)。

酸巖反應(yīng)實驗中的面容比是指巖石面積與酸液體積之比，且面容比越大酸巖反應(yīng)速率越大，反應(yīng)越快。因此，進行酸巖反應(yīng)實驗數(shù)據(jù)處理時，需校正面容比計算反應(yīng)速率，見式（2）［21］：

式中，V為酸液體積，cm3；S為反應(yīng)巖石表面積，cm2；J為反應(yīng)速率，mol/（cm2·s）。

將式（2）代入式（1），可得酸巖反應(yīng)動力學(xué)方程（3）～（4）。

式中，c1為反應(yīng)前酸液濃度，mol/L；c2為反應(yīng)后酸液濃度，mol/L；Δt為反應(yīng)時間，s。

式（3）兩邊同時取對數(shù)，得式（5）。

配制標(biāo)準(zhǔn)NaOH溶液，利用鄰苯二甲酸氫鉀進行標(biāo)定，通過酸堿滴定實驗測得酸液濃度c，按式（4）計算出酸巖反應(yīng)速率J；將c和J取對數(shù)做圖，再經(jīng)過最小二乘法擬合，即可求得K和m值，從而確定酸巖反應(yīng)動力學(xué)方程。

1.3.2 反應(yīng)活化能及氫離子傳質(zhì)系數(shù)

溫度對酸巖反應(yīng)速率的影響顯著，通過分析不同溫度下（120 ～ 150 ℃）的反應(yīng)活化能及氫離子傳質(zhì)系數(shù)，可以評價變溫下多氫交聯(lián)酸的反應(yīng)動力學(xué)。

反應(yīng)速率與溫度的關(guān)系見式（6）［22-23］：

式中，K0為頻率因子；Ea為酸巖反應(yīng)活化能，J/mol；R為摩爾氣體常數(shù)，8.314 J/（mol·K）；T為熱力學(xué)溫度，K。

根據(jù)式（3），可得式（7）。

兩邊取對數(shù)即得式（8）。

在濃度不變、不同溫度條件下，進行酸巖反應(yīng)模擬實驗，可得到120～150 ℃下的反應(yīng)速率J1～Jn，通過lgJ對1/T做圖，可得到一條直線。其斜率為-Ea/2.303R，截距為lgK0c m，從而可求出K0及酸巖反應(yīng)活化能Ea。

根據(jù)傳熱、傳質(zhì)理論，酸巖反應(yīng)過程中H+的傳遞包括對流作用和擴散作用兩個過程。利用旋轉(zhuǎn)巖盤實驗測定氫離子傳質(zhì)系數(shù)（De）。酸液在反應(yīng)釜內(nèi)作三維流動，基于不可壓縮流體的奈維—斯托克斯方程和連續(xù)性方程，求解定常條件下酸液旋轉(zhuǎn)流動反應(yīng)時的對流擴散偏微分方程，可得到酸巖反應(yīng)時的解析解De［21］：

對De-T圖進行多項式擬合，可得De隨溫度變化的曲線及其方程。

2 結(jié)果與討論

2.1 配伍性

地層水與多氫酸按照不同比例混合，在140 ℃下加熱24 h。由于地層水礦化度高，其中的鹽分無法完全溶解，出現(xiàn)渾濁。當(dāng)?shù)貙铀壤龃髸r，混合液中出現(xiàn)輕微渾濁，但無額外沉淀或絮狀物產(chǎn)生，其余比例混合后溶液均為透明溶液，說明多氫酸與地層水配伍性能良好。

各交聯(lián)酸添加劑按用量與多氫酸混合，然后在140 ℃下靜置24 h，混合液澄清透明或呈現(xiàn)添加劑原有的顏色，無沉淀或絮狀物產(chǎn)生，說明多氫酸與交聯(lián)酸各添加劑配伍性良好。

多氫酸與地層水、交聯(lián)酸添加劑配伍性良好，且配制的多氫交聯(lián)酸在室溫及地層溫度下也具有良好的配伍性。說明多氫酸可與交聯(lián)酸添加劑形成多氫交聯(lián)酸用于酸化改造。

2.2 酸巖反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)測試

2.2.1 反應(yīng)級數(shù)及反應(yīng)動力學(xué)方程

酸巖反應(yīng)是液相與固相之間的復(fù)相反應(yīng)，面容比對酸巖反應(yīng)速率的影響較大。因此，實際實驗數(shù)據(jù)處理時，采用面容比校正后的反應(yīng)速率，且酸液反應(yīng)狀態(tài)考慮同離子效應(yīng)［24］。先利用標(biāo)準(zhǔn)NaOH溶液滴定酸液濃度，再進行酸巖反應(yīng)動力學(xué)測試，表2和圖2是儲層巖心與多氫交聯(lián)酸和交聯(lián)酸的反應(yīng)動力學(xué)實驗結(jié)果。

圖2 多氫交聯(lián)酸（a）和交聯(lián)酸（b）酸巖反應(yīng)動力學(xué)曲線Fig.2 Diagram of acid-rock reaction kinetics of multi-hydrogen cross-linked acid(a) and cross-linked acid(b).

根據(jù)表2及式（4）計算酸巖反應(yīng)速率，做酸液濃度與反應(yīng)速率J的對數(shù)曲線，采用最小二乘線性回歸法分別得到多氫交聯(lián)酸、交聯(lián)酸的酸巖反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)：

多氫交聯(lián)酸的反應(yīng)級數(shù)m=1.145 3，反應(yīng)速率常數(shù)K=4.356 1×10-5，因此140 ℃時，多氫交聯(lián)酸的反應(yīng)動力學(xué)方程為：

交聯(lián)酸的反應(yīng)級數(shù)m=2.292 7，反應(yīng)速率常數(shù)K=3.454 6×10-7，因此140 ℃時，交聯(lián)酸的反應(yīng)動力學(xué)方程為：

由表2還可看出，多氫交聯(lián)酸的反應(yīng)速率遠小于交聯(lián)酸的反應(yīng)速率，表明多氫交聯(lián)酸可以有效降低酸巖反應(yīng)速率，具有一定的緩速性能，可以改善常規(guī)鹽酸交聯(lián)酸的缺點。結(jié)合二者的反應(yīng)動力學(xué)方程來看，多氫交聯(lián)酸的反應(yīng)級數(shù)m更小，反應(yīng)級數(shù)表示濃度對反應(yīng)速率的影響，說明多氫交聯(lián)酸的反應(yīng)速率受酸液濃度的影響較小，分析認為多氫交聯(lián)酸中存在多級電離，逐級釋放H+與巖心進行反應(yīng)，對反應(yīng)速率的影響較大，而酸液濃度對反應(yīng)速率的影響相對較小。

表2 多氫交聯(lián)酸和交聯(lián)酸酸巖反應(yīng)動力學(xué)實驗結(jié)果Table 2 Results of acid-rock reaction kinetics of multi-hydrogen cross-linked acid and cross-linked acid .

2.2.2 反應(yīng)活化能及氫離子傳質(zhì)系數(shù)

多氫交聯(lián)酸和交聯(lián)酸酸巖的反應(yīng)活化能及氫離子有效傳質(zhì)系數(shù)的測定結(jié)果見表3。根據(jù)表3數(shù)據(jù)，以lgJ和1/T做圖，得反應(yīng)活化能和溫度的曲線，如圖3所示。

圖3 多氫交聯(lián)酸（a）和交聯(lián)酸（b）的1/T - lgJ關(guān)系曲線Fig.3 1/T-lgJ diagram of multi-hydrogen cross-linked acid (a) and cross-linked acid (b).

表3 多氫交聯(lián)酸和交聯(lián)酸酸巖的氫離子傳質(zhì)系數(shù)測定結(jié)果Table 3 Results of hydrogen ion mass transfer coefficient of multi-hydrogen cross-linked acid and cross-linked acid

由圖3可知，曲線斜率為-Ea/2.303R，截距為lg（K0cm），由此可求出頻率因子K0及酸巖反應(yīng)活化能Ea。多氫交聯(lián)酸的酸巖反應(yīng)活化能Ea=37 688.79 J/mol；頻率因子K0=6.811 4×10-2；變溫下多氫交聯(lián)酸的反應(yīng)動力學(xué)方程為：

交聯(lián)酸的酸巖反應(yīng)活化能Ea=13 802.72 J/mol；頻率因子K0=2.269 0×10-4；變溫下交聯(lián)酸的反應(yīng)動力學(xué)方程為：

以氫離子傳質(zhì)系數(shù)De與溫度T做圖，結(jié)果見圖4。根據(jù)圖4曲線擬合，可得到該反應(yīng)條件下，多氫交聯(lián)酸的氫離子傳質(zhì)系數(shù)與溫度的關(guān)系：

圖4 多氫交聯(lián)酸和交聯(lián)酸的氫離子傳質(zhì)系數(shù)與溫度關(guān)系曲線Fig.4 Relationship between hydrogen ion mass transfer coefficient and temperature of multi-hydrogen cross-linked acid and cross-linked acid.

交聯(lián)酸的氫離子傳質(zhì)系數(shù)與溫度的關(guān)系：

通過式（14）～（15）可求得不同溫度下多氫交聯(lián)酸和交聯(lián)酸酸巖的氫離子傳質(zhì)系數(shù)。

對比酸性基液為鹽酸的交聯(lián)酸，以多氫酸為基液的多氫交聯(lián)酸的酸巖反應(yīng)速率更低，氫離子傳質(zhì)系數(shù)更小，酸巖反應(yīng)活化能更高。說明多氫交聯(lián)酸能夠增大酸巖反應(yīng)的活化能，減緩H+在酸巖反應(yīng)中的對流作用、擴散作用，使得H+更難到達碳酸鹽巖表面與之發(fā)生反應(yīng)，從而降低酸巖反應(yīng)速率，起到緩速效果。并減少了酸液在到達作用深度前的損耗，使酸液能夠作用于更深的地層。

3 結(jié)論

1）多氫酸在140 ℃下與目標(biāo)區(qū)塊地層水、交聯(lián)酸添加劑的配伍性良好。且以多氫酸為酸性基液配制的多氫交聯(lián)酸在地層溫度120～150 ℃下無脫水、分層現(xiàn)象。

2）多氫交聯(lián)酸的反應(yīng)速率遠小于交聯(lián)酸的反應(yīng)速率，多氫交聯(lián)酸可以有效降低酸巖反應(yīng)速率，具有一定的緩速性能；從二者的反應(yīng)動力學(xué)方程來看，多氫交聯(lián)酸的反應(yīng)級數(shù)更小，反應(yīng)速率受酸液濃度的影響較小。

3）多氫交聯(lián)酸的氫離子傳質(zhì)系數(shù)更小，酸巖反應(yīng)活化能更高，能夠增大酸巖反應(yīng)的活化能，有效降低酸巖反應(yīng)速率，具有一定的緩速性能。