直接Z型LaNiO3/M n0.2Cd0.8S異質(zhì)結(jié)催化劑光解水產(chǎn)氫性能及機(jī)理探究

王兆宇 許俊麗 張明文 陳文韜

(1福建技術(shù)師范學(xué)院近海流域環(huán)境測控治理福建省高校重點實驗室，福清 350000)

(2福州大學(xué)能源與環(huán)境光催化國家重點實驗室，福州 350002)

自1972年日本科學(xué)家發(fā)現(xiàn)TiO2光解水產(chǎn)氫反應(yīng)以來，半導(dǎo)體催化光解水產(chǎn)氫反應(yīng)日益得到研究者的關(guān)注[1-4]。然而TiO2由于其帶隙較寬(3.2 eV)，只能利用太陽光中的紫外線部分，而對于占太陽能50% 左右的可見光則無法利用，因此開發(fā)新型可見光響應(yīng)光催化劑具有重要意義[5-6]。

金屬氧化物、硫化物、有機(jī)金屬配合物、氮化物及其復(fù)合物也已經(jīng)在光解水產(chǎn)氫領(lǐng)域得到大量研究[7-10]。其中CdS是一種可見光響應(yīng)光催化劑，具有適宜的能帶位置和禁帶寬度，然而體相CdS中光生電子-空穴復(fù)合幾率高，同時其晶格中S2-易受空穴氧化，從而導(dǎo)致其光催化活性和穩(wěn)定性低下，提高CdS基光催化劑的光催化性能是一個亟待解決的問題[11-12]。其中，過渡金屬元素?fù)诫s是提高CdS光催化反應(yīng)性能的一條有效途徑。相關(guān)報道已經(jīng)證實，過渡金屬元素(Mn、Ni、Co和Zn)的引入能夠有效地抑制CdS基光催化劑中光生電子-空穴對的復(fù)合，延長光生電子的壽命，從而使得其光催化活性得到有效地提高[13-15]。但是元素?fù)诫s只能提高CdS的光催化活性，CdS基光催化劑易被光腐蝕的缺點依然沒能得到有效地解決。

直接Z型異質(zhì)結(jié)的構(gòu)筑能夠有效地促進(jìn)光生電子和空穴在復(fù)合催化劑中不同組分中的分離，同時光生電子和空穴將會積累在復(fù)合催化劑的不同組分中[16-18]。LaNiO3是一種常見的鈣鈦礦材料，被廣泛應(yīng)用于超級電容、鋰電池、光催化等領(lǐng)域。其中LaNiO3禁帶寬度是1.91 eV，導(dǎo)帶和價帶位置分別位于0.21和2.12 V。Ding通過合成LaNiO3/ZnIn2S4異質(zhì)結(jié)光催化劑并將其應(yīng)用于光解水產(chǎn)氫反應(yīng)，能夠有效提高其光解水產(chǎn)氫效率[19]。Jia通過自組裝的途徑合成出LaNiO3-RGO催化劑，相較于LaNiO3，其光解水產(chǎn)氫活性提高了12倍[20]。眾多研究表明結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、能帶位置適宜的LaNiO3是一種極具潛力的新型光催化材料。

因此，我們將LaNiO3引入到Mn2+摻雜的CdS合成過程中，通過原位生長的方式合成出直接Z型異質(zhì)結(jié)LaNiO3/MnxCd1-xS光催化劑。LaNiO3的導(dǎo)帶位置低于H+/H2氧化還原電位，在光激發(fā)下，LaNiO3導(dǎo)帶上的光生電子不能用于H2的生成，從而與MnxCd1-xS價帶上的空穴結(jié)合，光生電子和空穴則分別積累在MnxCd1-xS的導(dǎo)帶和LaNiO3的價帶，有效地實現(xiàn)光生電子-空穴的分離，提高其光解水產(chǎn)氫的效率。同時光生空穴在LaNiO3價帶上的積累能夠有效地抑制CdS的光腐蝕現(xiàn)象，提高其穩(wěn)定性。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

乙酸鎘、乙酸錳、乙二胺、硫代乙酰胺、乙醇購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，所用試劑均為分析純。去離子水為自制。

所用儀器：樣品的晶相結(jié)構(gòu)由Bruker D8 Advance型 X 射線衍射儀(XRD)測試(CuKα，λ=0.154 06 nm，U=40 kV，I=40mA，2θ=20°～70°)；樣品形貌由日立SU 8010場發(fā)射掃描電鏡(SEM)拍攝(5 kV)；比表面積和孔徑分布在物理吸附儀(Micrometric 2020M)上采用液氮(77 K)靜態(tài)吸附法測定；樣品的紫外可見吸收光譜由Varian Cary 500型分光光度計來測定；熒光光譜由日本的F-7000型熒光光譜儀測試；在Epsilon 100電化學(xué)工作站上測試樣品的電化學(xué)性質(zhì)，以Ag/AgCl(3mol·L-1KCl)作為參比電極，以Pt片電極作為對電極，涂抹有樣品的導(dǎo)電玻璃片(FTO)作為工作電極，并采用三電極體系測試催化劑的奈奎斯特曲線。

1.2 催化劑制備

LaNiO3的制備：將硝酸鑭(0.433 g，1mmol)和硝酸鎳(0.290 g，1 mmol)溶于去離子水(80 mL)中，超聲、攪拌，然后加入20 mL NaOH溶液(0.375 mol·L-1)。將上述混合溶液在60℃下回流4 h。反應(yīng)結(jié)束后，將得到的產(chǎn)物用去離子水和乙醇洗滌，70℃烘干。將樣品放入馬弗爐中，650℃煅燒2 h，得到黑色LaNiO3。

LaNiO3/Mn0.2Cd0.8S的制備：取適量LaNiO3、4.264 g(18mmol)乙酸鎘、0.778 5 g(4.5mmol)乙酸錳溶于30mL乙二胺和30mL水的混合液中，加入硫代乙酰胺(1.737 g，23mmol)，超聲、攪拌30min后將其轉(zhuǎn)移至100mL反應(yīng)釜中，在160℃下反應(yīng)24 h，得到的產(chǎn)物用水和乙醇洗滌，在60℃中干燥8 h，即可得到LaNiO3/Mn0.2Cd0.8S催化劑。通過調(diào)節(jié)LaNiO3的引入量(LaNiO3/Mn0.2Cd0.8S復(fù)合催化劑中LaNiO3所占質(zhì)量分?jǐn)?shù))，其它合成步驟不變，即可得到不同LaNiO3含量的LaNiO3/Mn0.2Cd0.8S異質(zhì)結(jié)光催化劑。在MnxCd1-xS催化劑的合成過程中引入不同量的乙酸錳，其它合成步驟不變。除非特別說明，本實驗中所提到的催化劑均為LaNiO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30% 的LaNiO3/Mn0.2Cd0.8S異質(zhì)結(jié)催化劑。

1.3 光解水產(chǎn)氫性能測試

光解水產(chǎn)氫實驗在泊菲萊光解水裝置上進(jìn)行。具體實驗步驟如下：稱取20mg催化劑加入到100 mL含10mL三乙醇胺(TEOA)的去離子水溶液中，攪拌20 min，使催化劑分散均勻，反應(yīng)溫度控制在10℃，將體系抽真空。用λ≥420 nm的截止濾光片控制光源后開啟光源進(jìn)行光解水產(chǎn)氫反應(yīng)，以島津8 A氣相色譜檢測體系中所產(chǎn)生的H2。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

2.1.1 XRD分析

圖1 為 LaNiO3、CdS、Mn0.2Cd0.8S、LaNiO3/CdS 和LaNiO3/Mn0.2Cd0.8S異質(zhì)結(jié)光催化劑的XRD圖。在LaNiO3/Mn0.2Cd0.8S的XRD圖中分別顯示出LaNiO3和CdS的衍射峰。其中2θ=24.9°、26.7°、28.4°、36.9°、44.1°、48.3°、51.2°、52.3°、53.3°、58.8°和67.4°處的衍射峰分別對應(yīng)六方晶系CdS(PDF No.77-2306)的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(200)、(112)、(201)、(202)和(203)晶面，2θ=32.7°、47.1°和58.4°處的衍射峰分別對應(yīng)斜方六面體LaNiO3(PDF No.33-0711)的(110)、(202)和(122)晶面。LaNiO3/Mn0.2Cd0.8S的XRD圖中并未顯示出Mn物種所對應(yīng)的衍射峰，這是因為Mn2+離子的半徑(0.066 nm)小于Cd2+的離子半徑(0.097 nm)，同時2種元素的電負(fù)性也相差不大(Mn：1.55，Cd：1.69)，Mn2+離子能夠進(jìn)入 CdS 的晶格結(jié)構(gòu)中取代部分Cd2+離子。相較于CdS，Mn0.2Cd0.8S的衍射峰向高衍射角度方向發(fā)生了偏移，這是Mn2+離子進(jìn)入CdS的晶格結(jié)構(gòu)中生成缺陷導(dǎo)致[21-23]。XRD表征結(jié)果證明了LaNiO3/Mn0.2Cd0.8S異質(zhì)結(jié)光催化劑的成功制備。

圖1 LaNiO3、CdS、Mn0.2Cd0.8S、LaNiO3/CdS和LaNiO3/Mn0.2Cd0.8S異質(zhì)結(jié)光催化劑的XRD圖Fig.1 XRD patterns of LaNiO3,CdS,Mn0.2Cd0.8S,LaNiO3/CdS,and LaNiO3/Mn0.2Cd0.8S heterojunction photocatalysts

2.1.2 樣品形貌分析

對所制備的樣品進(jìn)行SEM表征(圖2)。Mn0.2Cd0.8S的SEM圖表明其表面呈現(xiàn)規(guī)則的納米棒形貌(圖2a)。LaNiO3由一系列堆積在一起的納米顆粒所組成(圖2b)。原位合成的LaNiO3/Mn0.2Cd0.8S異質(zhì)結(jié)光催化劑的SEM中，LaNiO3納米顆粒與Mn0.2Cd0.8S納米棒混合在一起(圖2c)，這將有利于二者之間異質(zhì)結(jié)構(gòu)的形成和光生載流子的轉(zhuǎn)移。在LaNiO3/Mn0.2Cd0.8S的能量散射X射線譜圖(EDS)中分別顯示出La、Ni、O、Mn、Cd和S的信號峰(圖2d)，這表明LaNiO3/Mn0.2Cd0.8S異質(zhì)結(jié)光催化劑的成功合成，這與XRD表征結(jié)果是一致的。同時，Mn和Cd的原子比為0.97/4.1，這與原料中2種元素的比例基本一致。

圖2 Mn0.2Cd0.8S(a)、LaNiO3(b)和LaNiO3/Mn0.2Cd0.8S(c)異質(zhì)結(jié)光催化劑的SEM圖;LaNiO3/Mn0.2Cd0.8S異質(zhì)結(jié)光催化劑的EDS譜圖(d)Fig.2 SEM images of Mn0.2Cd0.8S(a),LaNiO3(b),and Mn0.2Cd0.8S heterojunction photocatalysts(c);EDS spectrum of LaNiO3/Mn0.2Cd0.8S heterojunction photocatalysts(d)

2.1.3 比表面積分析

LaNiO3/Mn0.2Cd0.8S異質(zhì)結(jié)光催化劑的N2吸附-脫附等溫線顯示出典型的Ⅳ型等溫線，在p/p0=0.9～1.0范圍內(nèi)有高吸附容量，這表示樣品中存在大量的中孔和大孔(圖3)。LaNiO3/Mn0.2Cd0.8S異質(zhì)結(jié)光催化劑的比表面積為24m2·g-1，Mn0.2Cd0.8S和LaNiO3的比表面積分別為 24 和 13m2·g-1，可見通過 Mn0.2Cd0.8S 和LaNiO3的復(fù)合，LaNiO3/Mn0.2Cd0.8S的比表面積基本沒有發(fā)生改變，說明其表面催化反應(yīng)活性位點數(shù)量并沒有發(fā)生明顯的變化。

圖3 LaNiO3、Mn0.2Cd0.8S和LaNiO3/Mn0.2Cd0.8S異質(zhì)結(jié)光催化劑的N2吸附-脫附等溫線Fig.3 N2adsorption-desorption isotherms of LaNiO3,Mn0.2Cd0.8S,and LaNiO3/Mn0.2Cd0.8S heterojunction photocatalysts

2.1.4 XPS分析

通過XPS對所得催化劑進(jìn)行表征。在LaNiO3/Mn0.2Cd0.8S異質(zhì)結(jié)光催化劑的La3dXPS譜圖中，結(jié)合能在834.4和851.1 eV處的峰分別對應(yīng)La3d5/2和La3d3/2的峰，837.9和854.8 eV處的峰對應(yīng)La3d5/2和La3d3/2的衛(wèi)星峰(圖4a)。與LaNiO3的結(jié)合能(833.7和850.4 eV，837.1和854.4 eV，圖4c)相比，其結(jié)合能正移了0.6 eV，這表明LaNiO3/Mn0.2Cd0.8S異質(zhì)結(jié)光催化劑中LaNiO3和Mn0.2Cd0.8S之間存在緊密的接觸。同時LaNiO3/Mn0.2Cd0.8S異質(zhì)結(jié)光催化劑中S2p3/2和S2p1/2對應(yīng)的結(jié)合能位置(161.4和162.4 eV，圖4b)相對于Mn0.2Cd0.8S中S2p3/2和S2p1/2的結(jié)合能位置(161.7和162.8 eV，圖4d)負(fù)移了0.3 eV，這證明了LaNiO3/Mn0.2Cd0.8S異質(zhì)結(jié)光催化劑中LaNiO3和Mn0.2Cd0.8S之間的緊密接觸，同時電子從LaNiO3向Mn0.2Cd0.8S傳輸。

圖4 LaNiO3/Mn0.2Cd0.8S異質(zhì)結(jié)光催化劑中La3d(a)和S2p(b)的XPS譜圖;LaNiO3和Mn0.2Cd0.8S中La3d(c)和S2p(d)的XPS譜圖Fig.4 La3d(a)and S2p(b)XPS spectra for LaNiO3/Mn0.2Cd0.8S heterojunction photocatalysts;La3d(c)and S2p(d)XPS spectra for LaNiO3and Mn0.2Cd0.8S

2.1.5 UV-Vis DRS分析

催化劑的光吸收性能對其光催化反應(yīng)效率具有較大影響。圖5為一系光催化劑在可見光范圍內(nèi)的UV-Vis DRS譜圖。從圖中可以看出，隨著Mn2+的引入，Mn0.2Cd0.8S在可見光區(qū)的光吸收強(qiáng)度增強(qiáng)。同時其吸收帶邊由553 nm藍(lán)移至547 nm，帶隙寬度由2.24 eV升高至2.27 eV，這是由于Mn2+離子的引入使得其成核作用增強(qiáng)，由此產(chǎn)生了離子限域效應(yīng)[23-24]。通過與LaNiO3復(fù)合形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)，光催化劑顯示出LaNiO3和Mn0.2Cd0.8S的吸光特性，這表明LaNiO3/Mn0.2Cd0.8S異質(zhì)結(jié)光催化劑的成功制備。同時LaNiO3的引入使得催化劑在可見光范圍內(nèi)的吸光度進(jìn)一步增強(qiáng)，這將會有利于其光催化反應(yīng)效率的提高。

圖5 CdS、Mn0.2Cd0.8S、LaNiO3和LaNiO3/Mn0.2Cd0.8S異質(zhì)結(jié)催化劑的UV-Vis DRS譜圖Fig.5 UV-Vis DRS spectra of CdS,Mn0.2Cd0.8S,LaNiO3,and LaNiO3/Mn0.2Cd0.8S heterojunction photocatalysts

2.2 光解水產(chǎn)氫性能研究

在可見光(λ≥420 nm)照射下，以三乙醇胺(TEOA)作為犧牲劑，測試催化劑的光解水產(chǎn)氫活性。當(dāng)以CdS作為光催化劑，其光解水產(chǎn)氫速率為9 μmol·h-1，隨著Mn2+離子的引入，其產(chǎn)氫效率提升(圖6a)。隨著Mn2+離子的引入量達(dá)到20%，其產(chǎn)氫活性達(dá)到最高(24μmol·h-1)。隨著Mn2+離子的引入量進(jìn)一步提高，其產(chǎn)氫活性降低，這可能是Mn2+離子的過量引入使得其能夠作為光生載流子的捕獲陷阱，導(dǎo)致光生載流子復(fù)合幾率升高，從而使得其光催化活性降低。將催化活性最佳的Mn0.2Cd0.8S與LaNiO3復(fù)合，合成出不同LaNiO3含量的LaNiO3/Mn0.2Cd0.8S異質(zhì)結(jié)光催化劑，并測試其光解水產(chǎn)氫活性(圖6b)。從圖中可以看出，隨著在Mn0.2Cd0.8S中引入LaNiO3，其產(chǎn)氫活性得到有效提高。當(dāng)LaNiO3的引入量達(dá)到30% 時，LaNiO3/Mn0.2Cd0.8S異質(zhì)結(jié)光催化劑的產(chǎn)氫速率達(dá)到了最大值(238μmol·h-1)。然而，隨著LaNiO3引入量進(jìn)一步提高，LaNiO3/Mn0.2Cd0.8S異質(zhì)結(jié)光催化劑的產(chǎn)氫速率降低。這可能有以下2種原因：一是過多的LaNiO3覆蓋了Mn0.2Cd0.8S表面的光催化反應(yīng)活性位點，二是過多的LaNiO3所導(dǎo)致的掩蔽效應(yīng)阻礙了Mn0.2Cd0.8S的光吸收，從而使得其光解水產(chǎn)氫效率降低。

圖6 CdS和Mn1-x Cdx S催化劑的產(chǎn)氫活性(a);不同LaNiO3含量的LaNiO3/Mn0.2Cd0.8S異質(zhì)結(jié)光催化劑的產(chǎn)氫活性(b)Fig.6 H2evolution rate over CdS and Mn1-x Cdx Scatalysts(a);H2evolution rate over LaNiO3/Mn0.2Cd0.8S heterojunction photocatalysts with different LaNiO3contents

當(dāng)以LaNiO3作為光催化劑，并沒有H2生成，這表明LaNiO3的光解水產(chǎn)氫惰性(圖7)。以CdS作為催化劑時，5 h反應(yīng)時間內(nèi)生成47.5μmol H2。而隨著Mn元素的引入，H2產(chǎn)量達(dá)到118.3μmol，提高了2.5倍，這表明Mn2+離子的引入能夠有效地促進(jìn)其光解水產(chǎn)氫活性的提高。隨著LaNiO3的引入，LaNiO3/Mn0.2Cd0.8S異質(zhì)結(jié)光催化劑的光解水產(chǎn)氫性能進(jìn)一步提高，H2產(chǎn)量高達(dá)1 190.3μmol，其產(chǎn)量相較于Mn0.2Cd0.8S和CdS分別提高了10倍和25倍。這一結(jié)果表明，LaNiO3的引入能有效地提高其光解水產(chǎn)氫活性。將LaNiO3和Mn0.2Cd0.8S(質(zhì)量比：3:7)進(jìn)行機(jī)械混合并測試其光解水產(chǎn)氫性能，在相同反應(yīng)時間內(nèi)只生成了125.4μmol H2，明顯低于LaNiO3/Mn0.2Cd0.8S異質(zhì)結(jié)光催化劑的光解水產(chǎn)氫活性，這證明LaNiO3/Mn0.2Cd0.8S異質(zhì)結(jié)光催化劑中LaNiO3和Mn0.2Cd0.8S之間異質(zhì)結(jié)的構(gòu)筑在光解水產(chǎn)氫反應(yīng)中的重要作用。

圖7 一系列催化劑隨時間變化的產(chǎn)氫量圖Fig.7 Time-dependent H2evolved over a series of catalysts

以H2PtCl6作為前驅(qū)體通過光沉積法制備Pt質(zhì)量分?jǐn)?shù)1% 的Pt/Mn0.2Cd0.8S，并測試其光解水產(chǎn)氫活性[25-26]。在Pt/Mn0.2Cd0.8S的催化下，相同反應(yīng)時間內(nèi)生成了343.3μmol H2，明顯低于LaNiO3/Mn0.2Cd0.8S的光解水產(chǎn)氫活性。這一結(jié)果表明，LaNiO3的引入能夠極大地提高光解水反應(yīng)效率，甚至高于貴金屬Pt的助催化效果，這將有利于LaNiO3在實際生產(chǎn)中的應(yīng)用。N2吸附-脫附實驗已經(jīng)證實，LaNiO3的引入基本沒有影響催化劑的比表面積，因此其催化活性的提高并不是其表面催化反應(yīng)活性位點數(shù)量的變化導(dǎo)致的。

2.3 光電性能測試分析

光生電子-空穴的分離、復(fù)合是影響光催化劑光催化反應(yīng)效率的重要因素，光生電子-空穴的高效分離有利于光催化反應(yīng)的進(jìn)行。熒光光譜測試是探測光生電子-空穴分離、復(fù)合的有效途徑。圖8a是催化劑在400 nm激發(fā)光下的穩(wěn)態(tài)熒光發(fā)射光譜，CdS在500～570 nm范圍內(nèi)有較強(qiáng)的熒光發(fā)射峰，這表明CdS中光生電子-空穴的快速復(fù)合。Mn2+的引入使Mn0.2Cd0.8S的熒光強(qiáng)度有所降低，說明Mn2+離子能夠有效地促進(jìn)光生電子-空穴的分離，延長光生電子的壽命。同時，隨著LaNiO3/Mn0.2Cd0.8S異質(zhì)結(jié)光催化劑中異質(zhì)結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑，其熒光強(qiáng)度進(jìn)一步降低，這是由于異質(zhì)結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑能夠有效地提高光生電子-空穴在界面處的遷移、分離，光生電子的壽命進(jìn)一步得到延長，熒光強(qiáng)度也進(jìn)一步降低，熒光峰的位移可能是其能帶結(jié)構(gòu)的改變導(dǎo)致[27]。因此，Mn2+離子和LaNiO3/Mn0.2Cd0.8S中異質(zhì)結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑能夠有效地延長光生電子的壽命，從而提高其光解水產(chǎn)氫效率。電化學(xué)阻抗能直觀地顯示光生載流子在材料中的傳輸性能。通過瞬態(tài)熒光測試得到CdS的載流子壽命為0.45 ns，Mn2+離子的引入使得其載流子壽命提高至1.00 ns，進(jìn)一步通過與LaNiO3結(jié)合構(gòu)筑LaNiO3/Mn0.2Cd0.8S異質(zhì)結(jié)光催化劑后，其載流子壽命提高至4.24 ns。這表明Mn2+離子和LaNiO3的引入能有效地提高其光生載流子壽命，有利于其光解水產(chǎn)氫效率的提高。如圖8c所示，隨著Mn2+的引入，Mn0.2Cd0.8S圓弧半徑明顯減小，這表明Mn2+的引入確實能降低電荷傳輸阻力，提高電荷傳輸效率，降低光生電子-空穴的復(fù)合幾率。隨著LaNiO3的引入，LaNiO3/Mn0.2Cd0.8S異質(zhì)結(jié)光催化劑的圓弧半徑進(jìn)一步減小，這表明LaNiO3/Mn0.2Cd0.8S異質(zhì)結(jié)光催化劑中異質(zhì)結(jié)的構(gòu)筑能進(jìn)一步降低電荷傳輸阻力，促進(jìn)光生電荷的轉(zhuǎn)移。光電流測試可以研究光生電子-空穴的分離效率。如圖8d所示，經(jīng)過Mn2+的摻雜，Mn0.2Cd0.8S的光電流密度得到提高，這表明Mn2+的引入有利于光生電子-空穴的分離，使得光生載流子壽命延長。進(jìn)一步通過形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)，LaNiO3/Mn0.2Cd0.8S異質(zhì)結(jié)光催化劑的電流密度進(jìn)一步得到提高，LaNiO3和Mn0.2Cd0.8S之間異質(zhì)結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑能夠促進(jìn)光生載流子在界面處的遷移、分離，從而提高光生電子的壽命。以上光電化學(xué)測試表征結(jié)果證實，LaNiO3/Mn0.2Cd0.8S中Mn2+的引入和異質(zhì)結(jié)的構(gòu)筑能夠有效地促進(jìn)光生載流子的轉(zhuǎn)移，抑制光生電子-空穴的復(fù)合，從而有利于其光解水產(chǎn)氫反應(yīng)的進(jìn)行。

圖8 CdS、Mn0.2Cd0.8S和LaNiO3/Mn0.2Cd0.8S的熒光光譜(a)、瞬態(tài)熒光光譜(b)、阻抗圖譜(c)和瞬態(tài)光電流響應(yīng)曲線(d)Fig.8 Photoluminescence spectra(a),time-resolved photoluminescence spectra(b),electrochemical impedance spectra(c)and transient photocurrent response(d)of CdS,Mn0.2Cd0.8S,and LaNiO3/Mn0.2Cd0.8S

2.4 光催化機(jī)理分析

通過測試Mn0.2Cd0.8S和LaNiO3的Mott-Schottky曲線圖(圖9a和9b)，并結(jié)合文獻(xiàn)報道可知，Mn0.2Cd0.8S的導(dǎo)帶、價帶位置位于-0.56和1.71 V，LaNiO3的導(dǎo)帶、價帶位置分別位于0.21和2.12 V[19,28]。因此，我們提出2種可能的反應(yīng)機(jī)理：第一種是傳統(tǒng)Ⅱ型異質(zhì)結(jié)構(gòu)。如圖10a所示，在可見光照射下，Mn0.2Cd0.8S價帶上的電子激發(fā)至其導(dǎo)帶上，同時其價帶上產(chǎn)生光生空穴。Mn0.2Cd0.8S導(dǎo)帶上的電子能夠轉(zhuǎn)移至LaNiO3的導(dǎo)帶用于H2的生成，而Mn0.2Cd0.8S價帶上的空穴轉(zhuǎn)移至LaNiO3的價帶。然而LaNiO3的導(dǎo)帶位置低于H+/H2的氧化還原電位，其導(dǎo)帶上的電子不能還原H+離子生成H2。這一結(jié)果排除了LaNiO3/Mn0.2Cd0.8S異質(zhì)結(jié)光催化劑中形成傳統(tǒng)Ⅱ型異質(zhì)結(jié)構(gòu)。因此，我們推測LaNiO3/Mn0.2Cd0.8S異質(zhì)結(jié)光催化劑中形成了直接Z型異質(zhì)結(jié)構(gòu)(圖10b)。在可見光照射下，LaNiO3導(dǎo)帶上的電子能夠與Mn0.2Cd0.8S價帶上的空穴進(jìn)行復(fù)合，從而使光生電子積累在Mn0.2Cd0.8S的導(dǎo)帶上用于H2的生成，光生空穴積累在LaNiO3的價帶上并由空穴犧牲劑消耗。直接Z型異質(zhì)結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑能夠有效地促進(jìn)光生-電子空穴的分離，抑制光生電子-空穴的復(fù)合，有利于光解水產(chǎn)氫效率的提高。

圖9 Mn0.2Cd0.8S(a)和 LaNiO3(b)的Mott-Schottky曲線Fig.9 Mott-Schottky plots of Mn0.2Cd0.8S(a)and LaNiO3(b)

圖10 直接Z型LaNiO3/Mn0.2Cd0.8S異質(zhì)結(jié)光催化劑在可見光照射下的光解水產(chǎn)氫機(jī)理圖Fig.10 Proposed mechanism for H2evolution over direct Z-scheme LaNiO3/Mn0.2Cd0.8S heterojunction photocatalysts under visible light irradiation

2.5 循環(huán)測試

根據(jù)直接Z型異質(zhì)結(jié)的光生電子-空穴轉(zhuǎn)移途徑，光生空穴將積累在LaNiO3的價帶上，這將抑制光生空穴對Mn0.2Cd0.8S的光腐蝕效應(yīng)。因此，通過光催化反應(yīng)循環(huán)實驗，檢測LaNiO3/Mn0.2Cd0.8S異質(zhì)結(jié)光催化劑的結(jié)構(gòu)和活性穩(wěn)定性，從而進(jìn)一步證實LaNiO3/Mn0.2Cd0.8S異質(zhì)結(jié)光催化劑中直接Z型異質(zhì)結(jié)的構(gòu)筑。在光解水產(chǎn)氫循環(huán)測試中，4次循環(huán)實驗后，Mn0.2Cd0.8S光解水產(chǎn)氫的效率降低了33.9% (圖11a)，這主要是光生空穴對Mn0.2Cd0.8S的光腐蝕導(dǎo)致的。而LaNiO3/Mn0.2Cd0.8S異質(zhì)結(jié)光催化劑在4次光解水產(chǎn)氫反應(yīng)后，其產(chǎn)氫活性僅僅降低了7.7% (圖11b)，這表明LaNiO3的引入能夠有效地提高LaNiO3/Mn0.2Cd0.8S光解水產(chǎn)氫的穩(wěn)定性。對循環(huán)反應(yīng)后的催化劑進(jìn)行XRD表征，從圖中可以看出，經(jīng)過4次光解水產(chǎn)氫反應(yīng)后，Mn0.2Cd0.8S的XRD圖中35.3°處出現(xiàn)一個新的衍射峰，歸屬于單質(zhì)硫(PDF No.024-0733，圖11c)。而LaNiO3/Mn0.2Cd0.8S在循環(huán)反應(yīng)前后的XRD圖并沒有顯示出明顯的差別(圖11d)。這一結(jié)果證實，LaNiO3/Mn0.2Cd0.8S中直接Z型異質(zhì)結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑，使得光生電子和空穴分別積累在Mn0.2Cd0.8S的導(dǎo)帶位置和LaNiO3的價帶位置上，從而抑制光生空穴對Mn0.2Cd0.8S中S2-的氧化，提高M(jìn)n0.2Cd0.8S的結(jié)構(gòu)和活性穩(wěn)定性。

圖11 Mn0.2Cd0.8S(a)和LaNiO3/Mn0.2Cd0.8S異質(zhì)結(jié)(b)光催化劑的產(chǎn)氫穩(wěn)定性測試;循環(huán)反應(yīng)前后Mn0.2Cd0.8S(c)和LaNiO3/Mn0.2Cd0.8S(d)光催化劑的XRD圖Fig.11 Cycling runs of Mn0.2Cd0.8S(a)and LaNiO3/Mn0.2Cd0.8S heterojunction(b)photocatalysts for photocatalytic H2evolution;XRD patterns of the used and fresh Mn0.2Cd0.8S(c)and LaNiO3/Mn0.2Cd0.8S heterojunction(d)photocatalysts

3 結(jié) 論

通過原位生長的方式制備出LaNiO3/Mn0.2Cd0.8S異質(zhì)結(jié)光催化劑并將其用于光解水產(chǎn)氫反應(yīng)。相較于CdS和Mn0.2Cd0.8S，LaNiO3/Mn0.2Cd0.8S異質(zhì)結(jié)光催化劑的光解水產(chǎn)氫活性分別提高了25倍和10倍。電化學(xué)實驗和熒光光譜證實，LaNiO3/Mn0.2Cd0.8S異質(zhì)結(jié)光催化劑中Mn2+離子的引入和異質(zhì)結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑有利于光生電子-空穴的分離，從而有利于光解水產(chǎn)氫活性的提高。根據(jù)LaNiO3能帶結(jié)構(gòu)和LaNiO3/Mn0.2Cd0.8S異質(zhì)結(jié)光催化劑的循環(huán)測試結(jié)果，證實了LaNiO3/Mn0.2Cd0.8S異質(zhì)結(jié)光催化劑中直接Z型異質(zhì)結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑。該方法能夠極大地提高CdS光解水產(chǎn)氫活性，同時有效地抑制其光腐蝕現(xiàn)象，為新型光解水產(chǎn)氫催化劑的設(shè)計、合成提供了一種新的思路。