侯嬪李佳興張春暉冉雅惠吳盟盟肖楠

1.中國礦業(yè)大學(xué)(北京)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,北京 100083;2.中關(guān)村至臻環(huán)保股份有限公司,北京 100160

水體中氟離子污染主要來自金屬冶煉工業(yè)和含氟礦區(qū),并且已經(jīng)成為全球環(huán)境問題關(guān)注的焦點(diǎn)[1]。 近年來,我國不同礦區(qū)的礦井水中出現(xiàn)氟離子超標(biāo)的問題[2,3]。 例如,內(nèi)蒙古神東礦區(qū)布爾臺(tái)煤礦,礦井水中氟離子的含量為7.40 mg/L[4];浙江金華市的螢石礦區(qū),水中氟離子的含量為16.94 mg/L[5]。 中國氟中毒研究中心的研究表明,人類長期飲用氟離子含量超過1 mg/L 的水時(shí),會(huì)引起如氟斑牙、氟骨病等疾病,嚴(yán)重危害人體健康[6]。 美國WHO 規(guī)定飲用水中的氟含量上限為1.5 mg/L,我國《GB 5749—2006 生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》和《GB/T 14848—2017 地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定氟離子濃度限值為1.0 mg/L。 因此,有必要對超標(biāo)的高氟礦井水進(jìn)行處理。

目前,去除水中氟離子的方法主要有膜分離[7]、電滲析[8]、化學(xué)沉淀[9]和吸附[10]等。 與其他方法相比,吸附法因操作簡便、成本低和效率高的特點(diǎn)被廣泛應(yīng)用。 前期研究表明,用于吸附水中氟離子的材料主要有活性氧化鋁[11]、沸石[12]、活性炭[13]和生物質(zhì)炭[14]等。 其中,活性氧化鋁的鋁離子易造成二次污染,沸石表面帶負(fù)電不利于吸附陰離子且孔道易堵塞,而生物質(zhì)炭不僅具有與活性炭同樣的吸附特性(高孔隙率、大比表面積[15]和其表面種類豐富的含氧官能團(tuán),對無機(jī)污染物高親和力[16]),而且原材料均為農(nóng)業(yè)廢棄物,可在實(shí)現(xiàn)資源化利用的同時(shí),提高生物質(zhì)炭的經(jīng)濟(jì)效能。

目前,研究人員已采用多種原材料,如糯稻秸稈[17]、蕎麥殼[18]、荔枝核[19]和茶渣[20]等制備生物質(zhì)炭。 Liang 等[17]采用KOH 活化糯稻秸稈,并獲得了其最佳制備條件:活化劑濃度為2 mol/L,活化時(shí)間為60 min,活化溫度為600 ℃,碳化溫度為450 ℃;陳秋娟等[19]采用磷酸活化法制備荔枝核生物炭,其最佳制備條件為:磷酸濃度60% ,炭化活化時(shí)間3 h,炭化活化溫度500 ℃,固液比1 ∶3(g/mL)。 在活化制備生物質(zhì)炭的方法中,KOH、ZnCl2和H3PO4為常見的化學(xué)活化劑。 其中,氫氧化鉀活化法[21]主要通過氫氧化鉀及其轉(zhuǎn)化物(K2CO3和K2O)與碳原子反應(yīng);氯化鋅活化法[22]利用鋅離子使纖維發(fā)生潤脹水解、氧化降解、催化脫水等反應(yīng);磷酸活化法[23]利用磷酸在高溫下與碳原子發(fā)生脫水催化反應(yīng)、芳香縮合和氧化反應(yīng),從而生成了多孔、比表面積大、吸附性能高的生物質(zhì)炭。

上述生物質(zhì)炭主要用于去除水中有機(jī)物[24]及含氧陰離子[25,26](和等),而關(guān)于生物質(zhì)炭吸附礦井水中氟離子及其吸附機(jī)理的報(bào)道較少。 咖啡渣是生產(chǎn)咖啡后的廢料,全球每年產(chǎn)量約為9.60 Mt,但大部分未能得到有效利用而被廢棄[27]。 咖啡渣中的酸性纖維含量較高,其中木質(zhì)素占23% ,纖維素占48% ,蛋白質(zhì)占10%[28],元素組成與制備傳統(tǒng)活性炭的原材料(焦炭、木材和椰殼等)相似,可以很好地發(fā)生炭化活化反應(yīng)。 因此,咖啡渣是一種良好的可制備生物質(zhì)炭的原材料[29]。

本文以咖啡渣為原材料制備生物質(zhì)炭,并將其用于吸附礦井水中超標(biāo)的氟離子。 首先,通過單因素法優(yōu)化咖啡渣生物質(zhì)炭(O-CRB)制備條件;其次,通過動(dòng)力學(xué)和等溫吸附實(shí)驗(yàn)對比分析優(yōu)化前后的O-CRB 對氟離子的吸附效能;最后,通過表面物化特性表征探究優(yōu)化后的O-CRB 對水中氟離子的吸附機(jī)理。 本方法一方面實(shí)現(xiàn)了固體廢棄物的資源再利用,另一方面也降低了礦井水的處理成本,為礦井水中超標(biāo)氟離子的去除奠定了理論基礎(chǔ)和技術(shù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)與方法

1.1 材料與試劑

實(shí)驗(yàn)所用咖啡渣來自某咖啡店,經(jīng)多次清洗后在105 ℃下烘干備用。 實(shí)驗(yàn)所用的化學(xué)試劑主要有氯化鋅、氫氧化鉀、磷酸、重鉻酸鉀、硫代硫酸鈉、碘化鉀、碘酸鉀、無水碳酸鈉、亞甲藍(lán)、硫酸和氟化鈉等,均為化學(xué)純,分別購自上海麥克林化工廠、北京化工廠和國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司,實(shí)驗(yàn)所用溶液均由純水配制。

1.2 CRB 的制備與優(yōu)化

首先,將預(yù)處理后的20 g 咖啡渣加入到20 mL一定濃度的活化劑中(H3PO4、KOH 和ZnCl2),攪拌均勻后在25 ℃下浸漬12 h;然后,將混合液倒入坩堝中,并置于馬弗爐中在一定溫度下進(jìn)行炭化活化,炭化活化時(shí)間為90 min(在60 min 內(nèi)升溫至300 ℃并維持溫度30 min);最后,將冷卻至25 ℃的咖啡渣生物質(zhì)炭取出研磨,并用去離子水洗至中性,在105 ℃干燥箱中干燥12 h 后取出備用。

本實(shí)驗(yàn)采用單因素法對CRB 進(jìn)行優(yōu)化,獲得CRB 的最佳制備條件。 實(shí)驗(yàn)選取H3PO4、KOH 和ZnCl23 種活化劑,活化劑濃度為1 mol/L、2 mol/L、3 mol/L、4 mol/L 和5 mol/L,在活化溫度為300 ℃、400 ℃和500 ℃下進(jìn)行炭化活化。

1.3 氟的吸附和碘值與亞甲藍(lán)的測定

本實(shí)驗(yàn)采用Hou 等[30]的動(dòng)力學(xué)與等溫吸附的方法。 其中,動(dòng)力學(xué)吸附實(shí)驗(yàn)中氟離子的初始濃度為10 mg/L,等溫吸附實(shí)驗(yàn)中氟離子初始濃度依次為0、0.5 mol/L、1 mol/L、2 mol/L、3 mol/L、4 mol/L、5 mol/L、10 mol/L 和20 mg/L,每組都設(shè)置2 組平行樣。

本實(shí)驗(yàn)采用氟離子計(jì)(PXSJ-216F)測定水中氟離子的濃度,氟離子標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性擬合較好(R2=0.999)。

本實(shí)驗(yàn)中CRB 的碘值和亞甲藍(lán)值測定分別采用《GB/T 12496.8—2015 木質(zhì)活性炭試驗(yàn)方法 碘吸附值的測定》和《GB/T 12496.10—1999 木質(zhì)活性炭試驗(yàn)方法 亞甲基藍(lán)吸附值的測定》。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果均取3 次實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的平均值。

1.4 CRB 與O-CRB 的表征

本實(shí)驗(yàn)采用掃描電鏡(MERLIN VP Compact德國)表征CRB 與O-CRB 表面的微觀形貌;采用Autosorb-iQ 儀器(美國Quantachrome 公司)測定CRB 與O-CRB 的比表面積和孔容孔徑;采用X 射線光電子能譜(Thermo escalab 250Xi 美國)分析CRB 與O-CRB 表面的元素;采用傅里葉變換紅外光譜(Nicolet IS10 美國)分析CRB 與O-CRB 表面官能團(tuán)的種類;采用Zeta 電位分析儀(Zetasizer Nano ZS 英國)分析CRB 與O-CRB 的表面電荷。

2 結(jié)果與討論

2.1 CRB 制備條件的優(yōu)化

2.1.1 活化劑的種類

本研究考察了不同種類活化劑對CRB 吸附效能的影響(c活化劑= 3 mol/L,T=300 ℃)。 吸附效能通過碘值和亞甲藍(lán)值進(jìn)行評價(jià),如圖1 所示。

圖1 不同種類活化劑對CRB 吸附效能的影響Fig.1 Effect of different activators on adsorption efficiency of CRB

由圖1 可以看出,采用ZnCl2活化后的CRB 對碘和亞甲藍(lán)的吸附量最大,分別為175.71 mg/g 和72.30 mg/g,高于KOH(153.80 mg/g;48.50 mg/g)和H3PO4(171.44 mg/g;60.90 mg/g),說明ZnCl2活化效果最好。 這主要是由于ZnCl2在炭化活化過程中,可以促進(jìn)纖維素的降解和碳水化合物的縮合,使咖啡渣的纖維素發(fā)生催化脫水并進(jìn)一步芳構(gòu)化而形成孔,從而提高了CRB 的吸附能力[22]。 因此,ZnCl2是制備CRB 的最佳活化劑。

2.1.2 活化劑的濃度

不同濃度ZnCl2對CRB 吸附效能的影響(T=300 ℃)如圖2 所示,吸附效能通過碘值和亞甲藍(lán)值進(jìn)行評價(jià)。

圖2 不同濃度ZnCl2對CRB 吸附效能的影響Fig.2 Effect of different concentrations of ZnCl2 on adsorption efficiency of CRB

由圖2 可以看出,采用4 mol/L ZnCl2活化的CRB 對碘和亞甲藍(lán)的吸附效果更好,吸附量分別為210.90 mg/g 和154.90 mg/g。 當(dāng)ZnCl2濃度低于4 mol/L 時(shí),隨著ZnCl2濃度的增加,活化后的CRB 對碘和亞甲藍(lán)的吸附量呈增加的趨勢;當(dāng)ZnCl2濃度高于4 mol/L 時(shí),隨著ZnCl2濃度的增加,活化后的CRB 對碘和亞甲藍(lán)的吸附量呈降低的趨勢。 這是因?yàn)榈蜐舛鹊腪nCl2有利于CRB 表面微孔和中孔的形成,而高濃度的ZnCl2會(huì)腐蝕CRB,致使其表面部分微孔和中孔轉(zhuǎn)化為大孔,從而不利于對碘和亞甲藍(lán)的吸附,這一結(jié)果與苑守瑞等[31]的研究結(jié)論一致。 因此,制備CRB 時(shí),活化劑ZnCl2的最佳濃度為4 mol/L。

2.1.3 活化溫度

不同活化溫度對CRB 吸附效能的影響(c氯化鋅=4 mol/L)如圖3 所示。

圖3 不同活化溫度對CRB 吸附效能的影響Fig.3 Effect of different activation temperatures on adsorption efficiency of CRB

由圖3 可以看出,在400 ℃下活化的CRB 對碘和亞甲基藍(lán)的吸附量最大,分別為278.56 mg/g和182.80 mg/g。 當(dāng)溫度在300 ～400 ℃時(shí),升高溫度,有助于氯化鋅的造孔;當(dāng)溫度在400 ～500 ℃時(shí),隨著溫度的升高,CRB 孔徑結(jié)構(gòu)破壞較為嚴(yán)重且孔隙變大,不利于CRB 對碘和亞甲藍(lán)的吸附。這一結(jié)果與郭剛軍等[32]的研究成果一致。 因此,CRB 的最佳活化溫度為400 ℃。

綜上所述,咖啡渣生物質(zhì)炭的最佳制備條件為:活化劑為ZnCl2,活化劑濃度為4 mol/L,活化溫度為400 ℃。 將在此條件下制備的咖啡渣生物質(zhì)炭命名為O-CRB。

2.2 CRB 與O-CRB 吸附氟離子的效能研究

2.2.1 動(dòng)力學(xué)吸附

圖4 考察了CRB 與O-CRB 對水中氟離子的動(dòng)力學(xué)吸附效能(v氟離子=50 mL,c0=10 mg/L,T=25 ℃)。

圖4 CRB 與O-CRB 對水中氟離子的動(dòng)力學(xué)吸附曲線Fig.4 Kinetic adsorption curve of fluoride in water for CRB and O-CRB

由圖4 可以看出,當(dāng)氟離子初始濃度為10 mg/L,隨著吸附時(shí)間從0 min 增加到1 440 min,經(jīng)O-CRB 和CRB 吸附后,水中氟離子的濃度逐漸降低。 其中,當(dāng)吸附時(shí)間小于等于60 min 時(shí),OCRB 對氟離子的吸附速率(0.024 5 mg/L·min)明顯高于CRB(0.018 2 mg/L·min);而當(dāng)吸附時(shí)間大于60 min 時(shí),二者對氟離子的吸附速率均趨于平緩,吸附時(shí)間為1 440 min(24 h)時(shí),OCRB 對氟離子的吸附去除率可達(dá)到16.9% ,明顯高于CRB 的12.4% 。

為了進(jìn)一步探究O-CRB 的動(dòng)力學(xué)吸附原理,本研究采用準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行擬合(表1)。 可以看出,準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)模型能很好地描述CRB 與O-CRB 的動(dòng)力學(xué)吸附過程(R2>0.999),這表明CRB 與O-CRB 吸附氟離子的過程主要受化學(xué)作用控制。

表1 CRB 與O-CRB 的動(dòng)力學(xué)吸附和等溫吸附模型擬合參數(shù)Tab.1 Fitting parameters of kinetic and isothermal adsorption model for CRB and O-CRB

2.2.2 等溫吸附

CRB 與O-CRB 對水中氟離子的吸附熱力學(xué)變化規(guī)律(v氟離子=50 mL,T=25℃),如圖5 所示。

圖5 CRB 與O-CRB 對水中氟離子的等溫吸附曲線Fig.5 Isothermal adsorption curves of fluoride in water for CRB and O-CRB

由圖5 可以看出,O-CRB 對氟離子的吸附量明顯高于CRB。 當(dāng)氟離子的平衡濃度在0 ～5 mg/L時(shí),CRB 和O-CRB 對氟離子的吸附量隨平衡濃度的增加而增加;當(dāng)水中氟離子濃度大于5 mg/L 時(shí),吸附量隨平衡濃度的增加而趨于平緩。 為了進(jìn)一步探究CRB 與O-CRB 的最大氟離子吸附量和吸附原理,本研究用Langmuir 和Freundlich 等溫吸附模型對吸附過程進(jìn)行擬合(表1)。

由表1 可以看出,Langmuir 模型可以更好地描述CRB 和O-CRB 對氟離子的吸附作用機(jī)理(R2=0.999),說明CRB 和O-CRB 的表面均勻分布著吸附點(diǎn)位,且對氟離子的吸附屬于單分子層吸附。 此外,O-CRB 對水中氟離子的最大吸附量為2.20 mg/g,高于CRB(1.69 mg/g)、沸石[33](0.097 mg/g)與活性氧化鋁[34](1.67 mg/g)等其他吸附劑,說明O-CRB是一種經(jīng)濟(jì)、有效、綠色的水中氟離子吸附劑。

2.3 CRB 與O-CRB 的機(jī)理分析

2.3.1 SEM 分析

CRB 與O-CRB 的表面微觀形貌,如圖6 所示。

圖6 CRB 與O-CRB 的掃描電鏡圖像Fig.6 Scanning electron microscopy images of CRB and O-CRB

由圖6 可以看出,O-CRB 比CRB 擁有更多的中孔結(jié)構(gòu),這是由于O-CRB 在ZnCl2的活化下產(chǎn)生了豐富的孔隙結(jié)構(gòu),使其具有較大的比表面積,從而為后續(xù)的吸附提供了更多的吸附點(diǎn)位。 這一結(jié)果與表2 中的孔容孔徑和比表面積分析結(jié)果是一致的。

2.3.2 BET 和XPS 元素分析

CRB、O-CRB 和吸附氟離子后F-OCRB 的比表面積、孔容孔徑分布和表面元素含量分析結(jié)果見表2。

表2 3 種生物質(zhì)炭的比表面積、孔容孔徑分布和表面元素分析Tab.2 Specific surface area,pore volume distribution and surface element analysis of three biochars

從表2 可以看出,CRB 的中孔孔容量(0.002 5 cm3/g)和比表面積(0.17 m2/g)較大,其孔隙率達(dá)到94.27% ,說明CRB 的孔容主要是由中孔貢獻(xiàn)的;與CRB 相比,O-CRB 的總孔容量(0.007 7 cm3/g)和比表面積(2.49 m2/g)明顯增加,其中孔容量(0.007 6 cm3/g)增加了3.06 倍,孔隙率高達(dá)99.10% ,且其比表面積增加了14.30 倍。 表明ZnCl2活化CRB 主要增加了其表面的中孔,這與SEM 分析結(jié)果是一致的。 與O-CRB 相比,FOCRB 的中孔孔容量、總孔容量和比表面積均減少,表明氟離子主要被吸附到中孔。

由表2 還可以看出,O-CRB 的氯離子含量明顯增加,從CRB 的0.17% 增加至3.27% ,而氯離子主要由ZnCl2提供,因此進(jìn)一步說明ZnCl2已成功活化CRB;F-OCRB 表面氟元素含量的明顯增加,從吸附前的0.76% 增加至10.34% ,可認(rèn)為氟離子被成功吸附在O-CRB 表面。

綜合CRB 和O-CRB 吸附氟離子的動(dòng)力學(xué)吸附實(shí)驗(yàn)和XPS 分析結(jié)果,可推斷氟離子與O-CRB表面上的氯離子通過離子交換作用而吸附在OCRB 的表面。

2.3.3 FTIR 分析

圖7 對比分析了CRB、O-CRB 和F-OCRB 的表面含氧官能基團(tuán)分布情況。

圖7 CRB、O-CRB 和F-OCRB 的紅外吸收光譜圖Fig.7 FTIR of CRB、O-CRB and F-OCRB

由圖7 可以看出,1 640 ～ 1 710 cm-1處為-COOH 的伸縮振動(dòng)峰,2 500 ～3 000 cm-1處為-CH 的伸縮振動(dòng)峰,3 300～3 500 cm-1處為-C-OH 的伸縮振動(dòng)峰。 與活化前的CRB 相比,O-CRB 的-COOH 峰強(qiáng)度明顯增加;吸附氟離子后,-COOH 峰強(qiáng)度減弱,O-CRB 表面上羧基的增加與F-OCRB 表面上羧基的減少,表明O-CRB 通過親水反應(yīng)更易吸附氟離子[35]。

2.3.4 Zeta 電位分析

CRB、O-CRB 和F-OCRB 的表面電荷變化情況分析結(jié)果如圖8 所示。

圖8 CRB、O-CRB 和F-OCRB 的Zeta 電位圖Fig.8 Zeta potential diagram of CRB、O-CRB and F-OCRB

由圖8 可以看出,O-CRB 的電位值在pH 范圍為3 ～8 內(nèi)明顯高于CRB,表明O-CRB 可通過靜電吸附作用吸附氟離子[36],并且隨著pH 值的增加CRB 的電位值降低較明顯,而O-CRB 的電位值變化較小。 此外,O-CRB 的等電點(diǎn)pH 值為3.5,當(dāng)pH 值低于3.5 時(shí),O-CRB 表面帶正電,更有利于氟離子的吸附。

通過對CRB、O-CRB 和F-OCRB 的SEM、BET、XPS、FTIR 和Zeta 電位的分析發(fā)現(xiàn),一方面,O-CRB 的中孔孔容量增加了3.06 倍,比表面積增加了14.30 倍,有利于O-CRB 對水中氟離子的吸附;另一方面,其表面含氧官能基團(tuán)(-COOH)增加,有利于O-CRB 通過親水反應(yīng)吸附氟離子,且其表面Zeta 電位的明顯提高,有利于O-CRB 通過靜電吸附作用吸附氟離子;同時(shí),F-OCRB 表面氟元素含量的明顯增加(0.76% 至10.34% )以及氯元素含量的減少(3.27% 至0.61% ),說明O-CRB可能通過離子交換反應(yīng)吸附氟離子。

綜上所述,可推測出最優(yōu)咖啡渣生物質(zhì)炭吸附氟離子的機(jī)理主要為靜電吸附和離子交換吸附。本方法為礦井水中超標(biāo)氟離子的去除奠定了理論基礎(chǔ)和技術(shù)支持。

3 結(jié) 論

(1) 本文以廢棄咖啡渣為原料,采用化學(xué)活化法制備了一種新型礦井水中氟離子的吸附劑-咖啡渣生物質(zhì)炭,并獲得了其最佳制備條件,即氯化鋅濃度為4 mol/L、活化溫度為400 ℃,此時(shí)OCRB 對水中氟離子的最大吸附量為2.20 mg/g,高于CRB(1.69 mg/g)、沸石(0.097 mg/g)和活性氧化鋁(1.67 mg/g)等,是一種經(jīng)濟(jì)、高效、綠色的吸附材料。

(2) 通過動(dòng)力學(xué)和等溫吸附實(shí)驗(yàn)對比分析了優(yōu)化前后CRB 對氟離子的吸附效能,且O-CRB 對氟離子的吸附符合準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)模型(R2>0.999)和Langmuir 等溫吸附模型(R2>0.999),說明了OCRB 吸附氟離子的過程主要受化學(xué)作用控制,且對氟離子的吸附屬于單分子層吸附。

(3) 通過表面特性分析,發(fā)現(xiàn)O-CRB 的中孔孔容量增加了3.06 倍,比表面積增加了14.30 倍;表面含氧官能基團(tuán)(-COOH)含量和Zeta 電位升高;且吸附氟離子后O-CRB 表面的氯離子含量明顯降低(3.27% 至0.61% )、氟離子含量明顯增加(0.76% 至10.34% ),可推測出O-CRB 吸附氟離子的主要機(jī)理為靜電吸附和離子交換。