張海永張璐劉志攀劉思琪崔豫泓

1.中國礦業(yè)大學(北京)化學與環(huán)境工程學院,北京 100083;2.煤科院節(jié)能技術有限公司,北京 100013

苯甲醚作為重要化學中間體[1]被廣泛用于藥物、化妝品、昆蟲信息素、酚醛樹脂等產(chǎn)品的生產(chǎn)中,同時因其具有高辛烷值亦可被用作汽油添加劑。 通過將苯酚或甲酚醚化制備苯甲醚類化合物可進一步延長煤化工產(chǎn)業(yè)鏈,符合國家對煤炭“燃料原料化”的指導方針。

酚類醚化的甲基化試劑及相應催化劑是該工藝的關鍵。 目前,工業(yè)上生產(chǎn)苯甲醚是以硫酸二甲酯對苯酚進行甲基化[2]。 然而,硫酸二甲酯的毒性、反應體系的不穩(wěn)定性、液體堿的腐蝕性、催化劑分離及廢水的處理、間歇操作等問題的存在,限制了該技術在現(xiàn)代綠色化工生產(chǎn)中的應用。 其他甲基化試劑如溴甲烷[3]、碘甲烷[4]等也存在相似的問題。 以甲醇[5]作為烷基化試劑對苯酚醚化制備苯甲醚,具有分子結構簡單、廉價易得、產(chǎn)物僅為水等優(yōu)點,國內(nèi)外學者也進行了深入探索。 但整體而言,甲醇作為甲基化試劑的活性較低,需在較高溫度和高效催化劑的共同作用下才能反應,造成副產(chǎn)物增加而選擇性降低,因此目前難度較大。 碳酸二甲酯(DMC)作為一種溫和的甲基化試劑具有毒性小、安全性高的特點[6],近年來受到學術界的關注,在DMC 與苯酚合成苯甲醚方面,目前僅有陜西煤業(yè)化工技術研究院有限責任公司[7]于2020年報道的中試進展。

胡海生等[8]對苯酚與DMC 烷基化反應的熱力學計算得出,苯酚中苯環(huán)上發(fā)生C-烷基化反應平衡常數(shù)遠高于O-烷基化。 陳冰等[9]經(jīng)過對比不同硝酸鹽的反應效果,提出了電離能與苯酚轉化率和選擇性的關系,堿金屬鹽催化活性和選擇性較高,但堿金屬組分因具有較高的水溶性,因此在長周期運行時存在流失的風險。 MgAl 水滑石是一類具有特殊層狀結構的固體酸堿催化劑,其煅燒后形成的層狀復合氧化物保留了水滑石的結構和性質(zhì),并且其酸堿性可通過改變金屬比例及摻雜其他金屬而改變,體現(xiàn)了良好的催化性能。 Wu 等[10]以氟改性的MgAl 復合氧化物催化苯酚與DMC 液相間歇式醚化反應,發(fā)現(xiàn)其催化活性與堿度正相關,苯甲醚收率可達99.3% 。 水滑石型復合氧化物的酸堿性可通過2 種金屬比例及其他金屬的摻雜而改變,進而改變催化劑的催化性能。 李少穎[11]研究對比了KF/CaO 和MgAl 水滑石對苯酚和DMC 液相醚化的效果,考察了CTAB 模板劑及焙燒溫度對MgAl 水滑石催化性能的影響。 梅付名等[6]綜述了酚與DMC 醚化反應熱力學特點、目前的醚化工藝及催化劑,提出氣相反應及非均相固體催化劑在工藝開發(fā)中的優(yōu)勢。 Jyothi 等[12]考察了煅燒MgAl 水滑石在不同溫度下催化苯酚和鄰苯二酚與DMC 氣相醚化反應的效果,并重點研究了不同組成的水滑石對鄰苯二酚的轉化效果。 陳冰等[13-14]研究了KBr 和負載型鉀鹽催化劑對苯酚和DMC 氣相醚化的反應機理,提出酚解離成酚鹽進而進攻DMC 的甲基碳最終生成苯甲醚。

本論文采用共沉淀法制備了不同鎂鋁比的類水滑石,并采用固定床反應器研究了其對苯酚與碳酸二甲酯經(jīng)氣相O-烷基化合成苯甲醚反應的催化效果,考察了類水滑石中鎂鋁比、反應溫度和質(zhì)量空速對反應性能的影響,為開發(fā)苯酚與DMC 高效氣相合成苯甲醚連續(xù)化工藝及催化劑提供理論依據(jù)。

1 實驗

1.1 催化劑的制備

準確稱取0.15 mol 的Mg(NO3)2·6H2O 和0.05 mol 的Al(NO3)3·9H2O 配成100 mL 溶液A,再配制100 mL 的氫氧化鈉[nNaOH=1.7(nMg+nAl)]和無水碳酸鈉(nNa2CO3=2.16nAl)溶液B,在燒杯C 中加入100 mL 去離子水,在攪拌作用下將A溶液和B 溶液通過蠕動泵分別加入到燒杯C 中進行共沉淀,并維持體系pH 為9 ～11,攪拌10 h 后抽濾,在烘箱里110 ℃干燥12 h,得到的產(chǎn)物標記為Mg3Al -LDH。 將Mg3Al -LDH 在馬弗爐中以3 ℃/min 的速率升溫至450 ℃焙燒5 h,得到Mg3Al-LDO。 以同樣的方法,分別制取Mg2Al-LDO、Mg4Al-LDO、Mg5Al-LDO、Mg10Al-LDO。

1.2 催化劑表征

催化劑的孔結構分析采用ASAP 2020 PLUS HD88 進行測定,樣品在測試前首先在120 ℃條件下真空干燥處理12 h。

XRD 使用Bruker D8 Advance 進行測定,靶Cu Kα,電壓40 kV,電流40 mA,掃描步長0.02°,LynxEye 一維探測器。

CO2-TPD 和NH3-TPD 使用Belcat-Ⅱ多功能吸附儀進行測定,約10 mg 樣品首先在40 mL/min的He 氣流中以10 ℃/min 速率升溫至450 ℃預處理30 min,待降到40 ℃后在40 mL/min 的CO2-He(或NH3-He)混合氣(0.1L/L)中吸附至飽和,并在120 ℃下吹掃至基線穩(wěn)定,然后在40 mL/min 的He 氣流中以10 ℃/min 進行程序升溫脫附測試并記錄TPD 曲線。

SEM-EDS 采用美國FEI 公司的Quanta 250 FEG進行測試,催化劑表面噴金處理,操作電壓15 kV。

催化劑的元素組成采用Optima 2100 DV 型ICP-OES 進行分析,等離子氣體12 L/min,霧化氣0.55 L/min,輔助氣0.2 L/min,射頻功率1 300 W,泵速1.5 mL/min。

熱重分析在耐弛公司STA-449F3 型同步熱分析儀上進行,樣品先在20 mL/min 的空氣氣氛中以10 ℃/min 的速率升溫至120 ℃并保持30 min 進行干燥,然后升溫至900 ℃,保持10 min。

FT-IR 的測試波長范圍4 000 ～400 cm-1,待測樣品與KBr 按照質(zhì)量比1 ∶100 進行混合研磨,壓片后測試。

1.3 催化劑的評價

催化劑性能評價在固定床反應器中進行。 將0.1 g 催化劑裝在內(nèi)徑為6.0 mm 的U 型管中,首先在N2氣氛下于450 ℃吹掃1 h,待降溫至反應溫度后以注射泵向反應管中泵入摩爾比為1 ∶3 的苯酚和DMC 的混合溶液,反應總時長2.5 h。 液體產(chǎn)物使用GC-8600 型氣相色譜進行分析,色譜柱型號為DB-5。

2 催化劑分析表征

2.1 催化劑組成分析

以ICP-OES 對焙燒后的鎂鋁水滑石進行組成分析,結果見表1。 可以看出,樣品實測的鎂鋁比在1.87 ～9.05,均低于其理論設計值。 這是由于Mg(OH)2相比Al(OH)3具有較高的溶解度,導致在沉淀反應過程中Mg 析出不完全,并且在沉淀過程中被蒸餾水部分選擇性溶出[15]。

表1 不同鎂鋁比焙燒水滑石的元素組成Tab.1 Elementary composition of calcined hydrotalcite with different Mg/Al ratios

2.2 XRD 分析

不同鎂鋁比水滑石的XRD 譜圖如圖1 所示,其 中 2θ在 11.82°、 23.52°、 34.96°、 39.89°、47.88°、61.12°、62.23°附近的峰,為典型的碳酸根插層的水滑石(003)、(006)、(009)、(015)、(018)、(110)、(113)晶面的衍射峰[16]。

圖1 不同鎂鋁比水滑石XRD 圖譜Fig.1 XRD profiles of hydrotalcite with different Mg/Al ratios

從圖1 可以看出,鎂鋁比為2、3、4 的水滑石晶體結構完整,具有明顯的鎂鋁水滑石特征峰,峰型尖銳。 其中,Mg4Al-LDH 的峰形最為尖銳,具有最高的結晶度[17];而鎂鋁比為5 和10 的樣品則特征峰逐漸模糊,說明樣品中無定型結構逐漸增多,尤其是Mg10Al-LDHs 樣品,在35° ～40°之間出現(xiàn)饅頭峰,說明其純凈度更低。 根據(jù)對樣品的XRD 譜圖分析可以得到不同樣品典型晶面的結構參數(shù)(表2)。 鎂鋁比的改變影響了樣品的晶面間距d,體現(xiàn)在XRD 譜圖中晶面的衍射角度發(fā)生了偏移。經(jīng)分析,鎂鋁比為2、3、4 的水滑石中,隨著鎂鋁比的增加,其(003)晶面間距d003所代表的類水滑石層間距也隨之增大,說明鎂鋁比為4 的水滑石層間距最大,也表明樣品的層間結合力小,層間含有更多的層間水或陰離子。 大的層間距有利于反應物的擴散,從而有利于苯甲醚的生成。 (110)晶面間距d110隨著鎂鋁比的增大也呈現(xiàn)增大的趨勢,說明層板上M—O—M 的鍵合密度逐漸降低,半峰寬(FWHM)也隨著鎂鋁比的增大而增大,表明水滑石的晶粒尺寸逐漸減小[18]。

表2 MgAl-LDHs 的XRD 分析結果Tab.2 XRD analysis of MgAl-LDHs

2.3 催化劑孔結構分析

不同鎂鋁比焙燒水滑石的孔結構分析結果見表3。 可以看出,除鎂鋁比為10 的樣品外,鎂鋁比為2 ～5 的水滑石型復合氧化物比表面積均大于200 m2/g,孔容和平均孔徑以Mg4Al- LDO 為最大。 較大的比表面積和孔容可以為反應提供更多的接觸空間,同時使催化劑暴露出更多的堿性和酸性活性位點,而較大的孔徑則有利于反應物種的擴散,有助于提高催化效果。

表3 不同鎂鋁比焙燒水滑石的孔結構參數(shù)Tab.3 Pore structure of calcined hydrotalcite with different Mg/Al ratios

由圖2 中N2吸附脫附曲線可知,5 組催化劑的吸附等溫線屬于Ⅱ型,在較高的相對壓力處出現(xiàn)毛細管凝聚現(xiàn)象,表明這些催化劑具有寬孔尺寸分布的介孔和大孔共存的多孔特性[19],這與圖3 孔徑分布圖中的表現(xiàn)一致。 5 個樣品的吸脫附曲線形成的回滯環(huán)均屬于H3型,對應于平板狀顆粒堆積形成的孔,其中Mg4Al LDHs 的等溫吸附線回滯環(huán)最大,表明孔徑較大的介孔數(shù)最多,這與催化劑孔徑分布的表征結果相符。

圖2 不同鎂鋁比焙燒水滑石N2 吸附脫附曲線Fig.2 Adsorption-desorption profiles of calcined hydrotalcite with different Mg/Al ratios

圖3 不同鎂鋁比焙燒水滑石的孔徑分布Fig.3 Pore size distribution of calcined hydrotalcite with different Mg/Al ratios

2.4 催化劑表面酸堿性分析

采用NH3-TPD 和CO2-TPD 分別對不同鎂鋁比的焙燒水滑石樣品的酸堿性進行測試(圖4、圖5、表4)。 從表4 可以看出,隨著鎂鋁比從2 增加至5,其堿量逐漸增加而酸量逐漸減少;因Mg10Al-LDH 未形成良好的類水滑石結構,其酸堿性不符合整體規(guī)律。 MgAl-LDHs 焙燒后形成MgAl-LDOs,其主要成份為MgO 和Al2O3。 對于MgO,弱堿性位點與-OH 基團有關,中等堿性位與Mg-O對有關,而強堿性位則歸因于配位不飽和O2-離子。 LDO 的酸性來源于Al2O[20]3,因此表面主要為Lewis 酸位,而沒有Bronsted 酸位。 從CO2-TPD 曲線可以看出,隨Mg/Al 比的提高LDOs 中堿量增加,尤其是弱堿變化更為明顯,但Mg10Al-LDH 的弱堿量明顯較少而中強堿較多,說明其MgO 未與Al2O3形成混合相而是以MgO 單獨存在,生成了較多的配位不飽和的O2-離子并體現(xiàn)出中強堿性位。同樣,從NH3-TPD 曲線可以看出,樣品弱酸量也隨Mg/Al 比的提高而逐漸減少。

圖4 不同鎂鋁比焙燒水滑石的CO2-TPDFig.4 CO2-TPD of calcined hydrotalcite with different Mg/Al ratios

圖5 不同鎂鋁比焙燒水滑石的NH3-TPDFig.5 NH3-TPD of calcined hydrotalcite with different Mg/Al ratios

表4 不同鎂鋁比焙燒水滑石的酸堿量Tab.4 Acid and base amount of calcined hydrotalcite with different Mg/Al ratios

2.5 催化劑的微觀形貌特征

不同鎂鋁比焙燒水滑石的微觀形貌如圖6所示。 可以看出,樣品均體現(xiàn)出球形層片聚集體的形貌,其中鎂鋁比為2、3、4 的水滑石型復合氧化物具有規(guī)則的球型以及鎂鋁類水滑石化合物典型的六方層片結構,層板之間相互支撐形成大的層間孔,因此體現(xiàn)出較大的比表面積和豐富的介孔結構。 XRD 分析表明,Mg5Al-LDO 和Mg10Al-LDO 并未形成純的鎂鋁水滑石結構,但其在SEM 圖中也仍然表現(xiàn)出相對規(guī)則的形貌和豐富的孔道,只是其球型結構出現(xiàn)明顯的聚并和坍塌,六方層片結構邊緣不清晰,體現(xiàn)出較多的缺陷。

圖6 不同鎂鋁比焙燒水滑石的掃描電鏡Fig.6 SEM images of hydrotalcite with different Mg/Al ratios

2.6 FT-IR 分析

不同鎂鋁比焙燒水滑石的FT-IR 譜圖如圖7所示。 可以看出,在1 360 cm-1處出現(xiàn)了—的伸縮振動峰,表明成功制備了碳酸根型鎂鋁水滑石。 空氣中游離水的吸附,使得在1 640 cm-1處出現(xiàn)彎曲振動峰,在3 550 ～3 230 cm-1處出現(xiàn)氫鍵締和O—H 寬峰。 水滑石層板間的水分子和OH-伸縮振動也會在3 450 cm-1處出現(xiàn)吸收峰。 5 種水滑石在3 230～3 670 cm-1處的峰型大而寬,表明水滑石樣品很容易吸附大量空氣中的水。 2 350 cm-1處出現(xiàn)CO2的吸收峰,是由樣品的堿性位容易吸附空氣中的CO2所導致的。 400 ～600 cm-1處為金屬鍵M—O—H 的振動峰。 在700～1 000 cm-1之間出現(xiàn)兩個峰,均為的面外變形C—O 伸縮振動和面內(nèi)彎曲振動特征峰[21]。

圖7 不同鎂鋁比的MgAl-LDHs 樣品的FT-IR 譜圖Fig.7 FT-IR spectra of hydrotalcite with different Mg/Al ratios

2.7 熱重分析(TG)

不同鎂鋁比水滑石的TG 曲線如圖8 所示。 可以看出,干燥后的樣品均表現(xiàn)出兩段失重:200 ℃前的第一段失重與層間水的脫除有關,在此階段LDHs的骨架結構基本保持不變;300 ～420 ℃之間的第二段失重與脫羥基和脫碳酸根離子有關[9,22]。 由圖7也可看出,鎂鋁水滑石樣品中含有明顯的水和碳酸鹽的特征吸收峰。

圖8 不同鎂鋁比水滑石的TG 曲線Fig.8 TG analysis of hydrotalcite with different Mg/Al ratios

從TG 曲線還可以看出,Mg/Al 比為2 ～4 的樣品在200 ℃前有較明顯的失重,Mg5Al-LDH 的失重較小,而Mg10Al-LDH 則幾乎沒有失重,這與二者XRD 表征結果一致,說明其結構與類水滑石相比相差較大;Mg/Al 比為2 ～4 的樣品在第二段失重隨Mg/Al 比的升高而增加,且失重溫度區(qū)間更集中,說明樣品結構更加均勻,且層間生成了更多的陰離子。

3 催化劑性能評價

3.1 鎂鋁比對苯甲醚合成反應催化性能的影響

以焙燒后的不同鎂鋁比的鎂鋁水滑石(MgAl-LDOs)催化苯酚與碳酸二甲酯反應生成苯甲醚,不同樣品的性能評價結果見表5。 可以看出,在苯酚與碳酸二甲酯的反應中,以不同鎂鋁比水滑石作為催化劑時苯酚轉化率均保持了較高水平,高于97% ,苯甲醚的選擇性均高于80% 。 其中,Mg4Al-LDO 對苯甲醚選擇性最高,達到88.93% 。 通過分析NH3-TPD 和CO2-TPD 在150 ～600 ℃之間的酸堿性數(shù)據(jù),發(fā)現(xiàn)苯甲醚的選擇性與催化劑的酸堿比具有一定的規(guī)律性。

表5 不同鎂鋁比水滑石對苯甲醚合成反應的性能Tab.5 Performance of MgAl-LDOs with different Mg/Al ratios for anisole synthesis

由圖9 可以看出,隨著催化劑酸堿比的增大,苯甲醚的選擇性先增后減,在酸堿比為0.32 左右時,苯甲醚的選擇性最大。 Wang 等[23]曾探索了在光輻照條件下以不同種類水滑石上催化苯酚與DMC 合成苯甲醚,提出了酸堿協(xié)同作用對苯甲醚合成的作用機理。 在酸堿兩性催化劑表面,苯酚由于其酸性而被吸附在堿性位點上,同時弱化其酚羥基中的O—H 鍵,而碳酸二甲酯則由羰基氧吸附于鎂鋁水滑石中具有L 酸的Al 位點上,在酚氧離子的攻擊下DMC 中的甲基與酚氧基結合生成苯甲醚。 因此,在一定的條件下,催化劑中的酸堿量理應存在一合理的比例,以使反應物的吸附、活化和定向鍵合匹配,抑制其他取代位烷基化或酯交換產(chǎn)物的生成,從而提高苯甲醚的選擇性。

圖9 堿酸比對苯甲醚選擇性的影響Fig.9 Effect of Mg/Al ratio on selectivity of anisole

3.2 反應溫度對苯甲醚合成反應催化性能的影響

采用Mg4Al-LDO 催化劑考察了反應溫度對苯甲醚合成反應催化性能的影響。 文獻[9]表明,反應溫度的升高有利于苯酚轉化率的提升,但對苯甲醚選擇性不利。 由圖10 可以看出,以MgAl 水滑石作為催化劑時,苯酚轉化率和苯甲醚選擇性隨反應溫度的升高分別表現(xiàn)為逐漸增加和減小,與文獻報道的規(guī)律相符。 但本研究中苯酚轉化率隨著溫度的升高變化不大,苯甲醚選擇性也僅僅略有減小。 在過高的溫度下進行反應時,催化劑上容易生成積炭,并且從熱力學上更容易生成甲酚而導致苯甲醚選擇性的降低[8]。

圖10 反應溫度對苯甲醚合成反應催化性能的影響Fig.10 Effect of temperature on the catalytic performance of anisole synthesis

3.3 質(zhì)量空速對苯甲醚合成反應催化性能的影響

質(zhì)量空速(WHSV)對苯甲醚生成的影響如圖11 所示。 較大的質(zhì)量空速意味著較短的停留時間。 可以看出,隨著空速的增大,苯酚的轉化率有逐漸減小的趨勢,但降低幅度不大,說明在本研究條件下停留時間的縮短并未明顯影響轉化活性,催化劑的處理能力仍有很大提升空間;苯甲醚的選擇性隨著空速的增大而逐漸提升。 此結果表明,苯甲醚很有可能為該反應的初級產(chǎn)物,隨著停留時間的延長苯甲醚發(fā)生二次轉化的概率增加,導致更多副產(chǎn)物的生成。

圖11 WHSV 對苯甲醚合成反應催化性能的影響Fig.11 Effect of WHSV on the catalytic performance of anisole synthesis

4 結 論

本論文采用共沉淀法制備了不同鎂鋁比的水滑石,以其焙燒產(chǎn)物LDOs 作為苯酚與碳酸二甲酯合成苯甲醚的催化劑,結合催化劑理化性能表征,得出以下結論:

(1) 所合成的MgAl-LDHs 中Mg/Al 比略低于理論設計值,其中Mg/Al 比為2 ～4 的MgAl-LDHs 具有典型的碳酸根型類水滑石結構,其形貌主要以球形層片聚集體的形態(tài)存在,其層間距、平均孔徑和堿酸比在Mg/Al 比為2 ～ 4 之間逐漸增加。

(2) 水滑石型MgAl-LDOs 在苯酚氣相O-烷基化合成苯甲醚反應中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能,在380 ℃、常壓、WHSV=2 h-1、苯酚與碳酸二甲酯摩爾比為1 ∶3 時苯酚接近完全轉化,而催化劑的酸堿比對調(diào)控苯酚O-烷基化生成苯甲醚反應的選擇性具有重要影響,酸堿比為0.32 的Mg4Al-LDO 樣品對苯甲醚的選擇性最高,為88.93% 。

(3) 在本研究實驗條件(290 ～380 ℃、WHSV=2～12 h-1)下,降低反應溫度和提高質(zhì)量空速對苯酚轉化率影響不大,但從熱力學和抑制苯甲醚二次反應的角度對苯甲醚選擇性的提升作用相對明顯,顯示出良好的催化效果。