SAPO-34催化劑上甲醇制烯烴反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

周志杰

【摘要】在甲醇制烯烴反應(yīng)過(guò)程中，SAPO-34催化劑得到了廣泛應(yīng)用，其可以有效提高甲醇制烯烴反應(yīng)效率。然而，在SAPO-34催化劑使用過(guò)程中，存在積炭與失活現(xiàn)象，進(jìn)而在一定程度上影響催化劑的使用性能，因此需要對(duì)其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究。本文將會(huì)對(duì)甲醇制烯烴反應(yīng)機(jī)理給予詳細(xì)的闡述，然后探究了SAPO-34催化劑的積炭與失活動(dòng)力學(xué)，以此來(lái)更好的發(fā)揮SAPO-34催化劑性能，確保甲醇制烯烴反應(yīng)的順利進(jìn)行。

【關(guān)鍵詞】甲醇制烯烴;SAPO-34催化劑;動(dòng)力學(xué)

經(jīng)濟(jì)社會(huì)的發(fā)展和人們生活水平的提高，社會(huì)各界對(duì)低碳烯烴和下游產(chǎn)品產(chǎn)生了較大的需求，而大部分低碳烯烴基本上是借助石油路線來(lái)進(jìn)行生產(chǎn)。我國(guó)屬于富煤少油的國(guó)家，采用了以煤為原料來(lái)進(jìn)行低碳烯烴的制取，最具代表性的就是甲醇制烯烴。如今，在甲醇制烯烴過(guò)程中，SAPO-34催化劑具有比較理想的催化性能，然而在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中，不可避免會(huì)出現(xiàn)積炭與失活現(xiàn)象，從而導(dǎo)致甲醇制烯烴反應(yīng)受阻，此時(shí)就需要對(duì)其動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究，進(jìn)而緩解積炭與失活現(xiàn)象帶來(lái)的不利影響。

1.甲醇制烯烴反應(yīng)機(jī)理

在甲醇制烯烴過(guò)程中，低碳烯烴的生成和初始C-C鍵的形成具有比較大的爭(zhēng)議，并且部分學(xué)者提出了碳正離子機(jī)理、氧鎓葉立德機(jī)理、自由基機(jī)理和卡賓機(jī)理等比較典型的直接形成機(jī)理，以及雙循環(huán)機(jī)理和烴池機(jī)理等間接形成機(jī)理。

以往在甲醇制烯烴反映階段，可能因?yàn)榉磻?yīng)中間物種無(wú)法得到有效捕捉，從而使初始C-C鍵的形成并未得到準(zhǔn)確定論。然而劉中民等在2017年， 基于甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)過(guò)程中，借助原位固體核磁方法第一次在甲醇制烯烴反應(yīng)時(shí)對(duì)二甲醚C-H鍵活化后所產(chǎn)生的類亞甲氧基物種給予成功捕捉，由此得到了第一個(gè)C-C 鍵的直接證據(jù)，并在此基礎(chǔ)上提出了初始C-C鍵生成的反應(yīng)路徑。如果甲醇制烯烴反應(yīng)能夠持續(xù)、穩(wěn)定推進(jìn)，此時(shí)的反應(yīng)過(guò)程一般與初始生成烯烴不具備緊密相關(guān)性。近期大量的調(diào)查與研究得知，在穩(wěn)定反應(yīng)期不可能通過(guò)二甲醚或甲醇可以直接生成C-C鍵或烴類產(chǎn)物。因此，對(duì)穩(wěn)定催化狀態(tài)下，在生成初始C-C鍵后，如何獲取低碳烯烴需要進(jìn)行更加深入的研究。與C-C 鍵直接形成機(jī)理進(jìn)行對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，雙循環(huán)機(jī)理和烴池機(jī)理等間接形成機(jī)理在甲醇制烯烴反應(yīng)中獲取了大量的實(shí)驗(yàn)論證，并逐漸被人們所接受。

2.SAPO-34催化劑積炭與失活動(dòng)力學(xué)

在甲醇制烯烴反應(yīng)中，因?yàn)镾APO-34分子篩孔徑比較小，從而增加了積炭現(xiàn)象的發(fā)生率，其不僅會(huì)降低SAPO-34催化劑的活性，而且還會(huì)導(dǎo)致甲醇制烯烴反應(yīng)效率下降。通常情況下，積炭對(duì)SAPO-34催化劑活性的影響主要體現(xiàn)在以下兩個(gè)方面：（1）在催化劑的活性位如果有積炭覆蓋時(shí)，會(huì)導(dǎo)致其失活;（2）積炭會(huì)對(duì)催化劑的孔道進(jìn)行堵塞，進(jìn)而降低反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散效率。下面將會(huì)對(duì)SAPO-34催化劑積炭與失活動(dòng)力學(xué)給予詳細(xì)介紹。

2.1 SAPO-34催化劑積炭動(dòng)力學(xué)

Chen D等借助微量震蕩天平（TEOM）反應(yīng)器來(lái)探究在甲醇制烯烴反應(yīng)中，SAPO-34催化劑的積炭現(xiàn)象，并提出積炭的產(chǎn)生主要是某種反應(yīng)階段的中間體，而不是催化劑孔道中的烯烴聚集，其滿足平行反應(yīng)機(jī)理。

通常情況下，在甲醇制烯烴反應(yīng)過(guò)程中，其所選擇的反應(yīng)條件會(huì)對(duì)SAPO-34催化劑積炭現(xiàn)象產(chǎn)生決定性的影響，并且在高溫條件下，積炭現(xiàn)象更為明顯，可能是因?yàn)橄N與積炭生成速率間存在的競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系所致。在甲醇制烯烴反應(yīng)階段，水蒸汽的加入能夠使結(jié)焦現(xiàn)象得到有效緩解，其可能是因?yàn)樵诖呋瘎┍砻嫠肿优c積炭前驅(qū)體產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，同時(shí)把催化劑表面的L酸位按照一定的方式轉(zhuǎn)化為B酸位。

2.2 SAPO-34催化劑失活動(dòng)力學(xué)

在甲醇制烯烴過(guò)程中，正是因?yàn)榇呋瘎┓e炭現(xiàn)象的存在才導(dǎo)致了催化劑失活。

Gayubo A G等通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，在甲醇制烯烴反應(yīng)中，導(dǎo)致催化劑失活的原因如下：（1）因?yàn)榉e炭的產(chǎn)生將會(huì)削弱催化劑的活性，此時(shí)可以通人水蒸汽或空氣燒炭的方法來(lái)使SAPO-34催化劑活性達(dá)到再生的目的;（2）在甲醇制烯烴反應(yīng)中，因?yàn)樗疅岘h(huán)境比較惡劣，將會(huì)改變SAPO-34催化劑的物理化學(xué)性能，進(jìn)而使其產(chǎn)生不可逆失活。Gayubo A G認(rèn)為對(duì)快速積炭現(xiàn)象和反應(yīng)誘導(dǎo)期的甲醇制烯烴而言，需要對(duì)反應(yīng)的失活期和誘導(dǎo)期、正確描述和定義催化劑失活等問(wèn)題給予重點(diǎn)研究，并將某時(shí)刻甲醇制烯烴反應(yīng)速率與反應(yīng)最快時(shí)速率之比看作是催化劑的活性因子α，而且假設(shè)所有低碳烯烴的活性因子相同。

Alwahabi S M等通過(guò)對(duì)甲醇制烯烴反應(yīng)時(shí)SAPO-34催化劑活動(dòng)進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，如果選擇小孔SAPO-34催化劑時(shí)，在產(chǎn)物中為出現(xiàn)超過(guò)C6的烴類組分。從反應(yīng)機(jī)理研究來(lái)看，提出了C6+組分生成途徑，并借助量子理論來(lái)對(duì)其生成速率進(jìn)行計(jì)算。該過(guò)程中，用催化劑活性來(lái)對(duì)C6+組分濃度的函數(shù)進(jìn)行標(biāo)示。

Chen D等通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，與新鮮催化劑相比，如果SAPO-34催化劑表面出現(xiàn)少量積炭時(shí)，將會(huì)導(dǎo)致C3-C6烯烴組分收率降低，而乙烯則相反，從而說(shuō)明該反應(yīng)過(guò)程出現(xiàn)了“選擇性失活”現(xiàn)象。

3.結(jié)束語(yǔ)

綜上所述，在甲醇制烯烴反應(yīng)過(guò)程中，SAPO-34催化劑得到了廣泛應(yīng)用，此時(shí)為了更好的發(fā)揮其作用，則需要對(duì)SAPO-34催化劑動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究，以此來(lái)確保其性能得到充分發(fā)揮，進(jìn)而提高甲醇制烯烴反應(yīng)效率。

參考文獻(xiàn)：

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