林國(guó)輝

（福建省計(jì)量科學(xué)研究院，福州 350003）

化學(xué)需氧量(COD)也稱為化學(xué)耗氧量，是指在一定條件下，水體中還原性物質(zhì)被強(qiáng)氧化劑氧化時(shí)所消耗的氧化劑的量［1］(以mg／L 計(jì))?；瘜W(xué)需氧量是對(duì)工業(yè)廢水和居民生活污水等進(jìn)行水質(zhì)監(jiān)測(cè)的必測(cè)項(xiàng)目，是我國(guó)實(shí)施污染排放總量控制的重要指標(biāo)之一［2］，目前大多數(shù)國(guó)家，如我國(guó)、美國(guó)、英國(guó)等均采用COD 值來反映水體被有機(jī)物污染程度［3］。

目前測(cè)定COD 的方法主要有重鉻酸鉀回流消解滴定法、重鉻酸鉀快速消解光度法、高錳酸鉀氧化法、電化學(xué)氧化法、臭氧氧化法、光催化法和光電催化氧化法等［4］。其中重鉻酸鉀回流消解滴定法是國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法［5］，該方法消解時(shí)間長(zhǎng)，操作程序復(fù)雜；高錳酸鉀氧化法，氧化效率較低，穩(wěn)定性差；電化學(xué)氧化法、臭氧氧化法、光催化法和光電催化氧化法操作方便，但測(cè)定的COD 濃度范圍較小，且準(zhǔn)確度較低［6］；重鉻酸鉀快速消解光度法測(cè)定水中COD 效率高，測(cè)定濃度范圍較大［7］。利用重鉻酸鉀消解測(cè)定水體中COD 時(shí)，消解溫度和消解時(shí)間對(duì)測(cè)定結(jié)果影響較大。目前一般是在150 ℃下進(jìn)行消解［6，8-9］，消解時(shí)間長(zhǎng)，效率低。提高消解溫度可以縮短消解時(shí)間，但消解溫度過高，容易發(fā)生過沸，也容易使水體中部分雜質(zhì)被氧化，影響測(cè)定結(jié)果［9］；而消解時(shí)間也不宜過短，如果消解時(shí)間不足，同樣會(huì)影響測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性。另外采用重鉻酸鉀消解測(cè)定水體中COD 時(shí)，還會(huì)受到氯離子［10］、H2O2［11］、亞硝酸鹽、硫化物以及重金屬離子等的干擾，尤其是水體中氯離子對(duì)測(cè)定結(jié)果影響較大［12］。筆者通過試驗(yàn)研究了不同消解溫度和消解時(shí)間對(duì)水體中COD 測(cè)定結(jié)果的影響，優(yōu)化了COD 測(cè)定條件，在此基礎(chǔ)上建立了快速測(cè)定水體中COD 的重鉻酸鉀光度法。該方法消解時(shí)間短，效率高，具有較高的準(zhǔn)確度和精密度。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

COD 快速測(cè)定儀：DR1010 型，美國(guó)哈希公司。

多功能消解器：5B-1 型，蘭州連華環(huán)?？萍加邢薰尽?/p>

電子天平：XP56 型，感量為0.1 mg，瑞士梅特勒-托利多儀器有限公司。

純水系統(tǒng)：Milli-Q 型，美國(guó)密理博公司。

硫酸銀：優(yōu)級(jí)純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。

硫酸汞：優(yōu)級(jí)純，上海麥克林生化科技有限公司。

重鉻酸鉀：優(yōu)級(jí)純，天津市申泰化學(xué)試劑有限公司。

硫酸：優(yōu)級(jí)純，福建漳平金鑫硫酸化工有限公司。

鄰苯二甲酸氫鉀純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：純度（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為99.991%，U=0.008%，k=2，編號(hào)為GBW 06106f，中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院。

氯化鈉純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：純度（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為99.992%，U=0.008%，k=2，編號(hào)為GBW 06103e，中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院。

實(shí)驗(yàn)用水為超純水，由Milli-Q 型純水系統(tǒng)制備。

1.2 溶液配制

重鉻酸鉀溶液Ⅰ：0.500 mol／L，取一定量重鉻酸鉀在120 ℃下烘干2 h，緩慢冷卻至室溫，稱取烘干后的重鉻酸鉀24.515 4 g 于燒杯中，加入500 mL水，充分?jǐn)嚢韬螅徛尤?00 mL 硫酸，攪拌至重鉻酸鉀完全溶解，待溶液冷卻后，轉(zhuǎn)移至1 000 mL容量瓶中，用水沖洗燒杯2～3 次，沖洗液一并移至容量瓶中，用水定容至標(biāo)線［13］。

重鉻酸鉀溶液Ⅱ：0.160 mol／L，稱取烘干后的重鉻酸鉀7.844 9 g 于燒杯中，加入500 mL 水，充分?jǐn)嚢韬?，緩慢加?00 mL 硫酸，攪拌至重鉻酸鉀完全溶解，待溶液冷卻后，轉(zhuǎn)移至1 000 mL 容量瓶中，用水沖洗燒杯2～3 次，沖洗液一并移至容量瓶中，用水定容至標(biāo)線［13］。

硫酸銀溶液：10 g／L，稱取5 g 硫酸銀，置于500 mL 硫酸中，靜置24～48 h，緩慢攪拌使其完全溶解。

硫酸汞溶液：20 g／L，稱取2 g 硫酸汞，置于100 mL 硫酸中，緩慢攪拌使其完全溶解。

COD 標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液：1 000 mg／L，將鄰苯二甲酸氫鉀純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在105 ℃下烘干2 h，緩慢冷卻至室溫，稱取0.851 0 g 鄰苯二甲酸氫鉀于燒杯中，加入200 mL 水，攪拌至全部溶解，將溶液轉(zhuǎn)移至1 000 mL 容量瓶中，用水沖洗燒杯4～5 次，沖洗液一并移至容量瓶中，用水定容至標(biāo)線。實(shí)驗(yàn)中用到的其它濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液，均用該標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液直接稀釋配制。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 實(shí)驗(yàn)原理

向水樣中加入一定量的重鉻酸鉀和濃硫酸，在硫酸銀催化劑作用下，重鉻酸鉀氧化水樣中的還原性物質(zhì)，使六價(jià)鉻還原成三價(jià)鉻。六價(jià)鉻在420 nm處有較強(qiáng)吸收峰，三價(jià)鉻在波長(zhǎng)610 nm 處有較強(qiáng)吸收峰。當(dāng)COD 質(zhì)量濃度大于150 mg／L 時(shí)，水體中COD 質(zhì)量濃度與被還原產(chǎn)生的三價(jià)鉻的吸光度增加值成正比，通過測(cè)定三價(jià)鉻吸光度增加值獲得COD 質(zhì)量濃度；當(dāng)COD 質(zhì)量濃度小于150 mg／L時(shí)，水體中COD 質(zhì)量濃度與六價(jià)鉻吸光度減少值成正比，通過測(cè)定六價(jià)鉻吸光度減少值獲得COD質(zhì)量濃度［14］。

1.3.2 實(shí)驗(yàn)步驟

移取2 mL 水樣于消解管中，加入2 mL 重鉻酸鉀溶液（當(dāng)COD 質(zhì)量濃度小于150 mg／L 時(shí)，加入重鉻酸鉀溶液Ⅱ；當(dāng)COD 質(zhì)量濃度大于150 mg／L時(shí)，加入重鉻酸鉀溶液Ⅰ）和4 mL 硫酸銀溶液，然后加入硫酸汞溶液和（或）硫酸溶液（1∶9）（硫酸汞溶液和硫酸溶液總體積為2 mL）；將消解器加熱至165 ℃，放入消解管，消解15 min，取出消解管，冷卻至60～80 ℃，搖動(dòng)消解管數(shù)次，使管內(nèi)溶液均勻，冷卻至室溫，待測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 消解溫度選擇

以質(zhì)量濃度為300 mg／L 的COD 標(biāo)準(zhǔn)溶液為測(cè)定對(duì)象，考察消解溫度分別為150、160、165、170℃時(shí)，不同消解時(shí)間的測(cè)定結(jié)果。每個(gè)消解溫度同時(shí)進(jìn)行兩個(gè)平行樣試驗(yàn)，每個(gè)平行樣重復(fù)測(cè)定3 次，以6 次測(cè)定結(jié)果的平均值作為測(cè)定值，結(jié)果見表1。

表1 不同消解溫度下COD 測(cè)定結(jié)果

由表1 可知，隨著消解溫度的提高，可以有效縮短消解時(shí)間，但當(dāng)消解溫度由165 ℃升至170 ℃時(shí)，測(cè)定結(jié)果性對(duì)穩(wěn)定。綜合考慮，選擇消解溫度為165 ℃。

2.2 消解時(shí)間選擇

選擇消解溫度為165 ℃，分別考察不同質(zhì)量濃度的COD 標(biāo)準(zhǔn)溶液消解不同時(shí)間后的測(cè)定結(jié)果。

分別選擇質(zhì)量濃度為50、100、300、500 mg／L的COD 標(biāo)準(zhǔn)溶液，每個(gè)質(zhì)量濃度的COD 標(biāo)準(zhǔn)溶液同時(shí)進(jìn)行兩個(gè)平行樣試驗(yàn)，每個(gè)平行樣重復(fù)測(cè)定3次，以6 次測(cè)定結(jié)果的平均值作為測(cè)定值，且當(dāng)兩個(gè)平行樣6 次測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差不大于0.8%，認(rèn)為本組試驗(yàn)數(shù)據(jù)有效。測(cè)定結(jié)果見表2。

表2 不同消解時(shí)間時(shí)COD 測(cè)定結(jié)果 mg／L

由表2 可知，在165 ℃消解溫度下，隨著消解時(shí)間增加，COD 測(cè)定值逐漸增大，當(dāng)COD 質(zhì)量濃度小于150 mg／L 時(shí)，12 min 左右已經(jīng)消解完全；當(dāng)COD 質(zhì)量濃度大于150 mg／L 時(shí)，15 min 左右才能消解完全。綜合考慮，選擇消解時(shí)間為15 min。

2.3 氯離子的影響與消除

配制COD 質(zhì)量濃度分別為100、300 mg／L 的COD 標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別加入不同量的氯化鈉純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，使溶液中氯離子的質(zhì)量濃度分別為50、100、200、500 mg／L，在165 ℃下消解15 min。每個(gè)質(zhì)量濃度點(diǎn)同時(shí)進(jìn)行兩個(gè)平行樣試驗(yàn)，每個(gè)平行樣重復(fù)測(cè)定3 次，以6 次測(cè)定結(jié)果的平均值作為測(cè)定值，結(jié)果見表3。

表3 不同氯離子質(zhì)量濃度時(shí)COD 測(cè)定結(jié)果 mg／L

由表3 可知，當(dāng)水體中含有氯離子時(shí)，COD 測(cè)定值變大，并且隨著氯離子質(zhì)量濃度的增加，COD測(cè)定值也逐漸增大，但是COD 測(cè)定值的增加量與氯離子質(zhì)量濃度并不成線性關(guān)系，無法用推算的方法對(duì)氯離子的影響加以修正。在水體中加入適量的硫酸汞溶液可以有效消除氯離子對(duì)COD 測(cè)定結(jié)果的影響［10］。以質(zhì)量濃度為300 mg／L 的COD 標(biāo)準(zhǔn)溶液為研究對(duì)象，向溶液中加入適量的氯化鈉純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，使溶液中氯離子的質(zhì)量濃度分別為100、200、500、1 000 mg／L，然后分別向溶液中加入不同體積的硫酸汞溶液，若加入的體積不足2 mL，則以硫酸溶液（1∶9）補(bǔ)足2 mL。在165 ℃下消解15 min，每個(gè)質(zhì)量濃度點(diǎn)同時(shí)進(jìn)行兩個(gè)平行樣試驗(yàn)，每個(gè)平行樣重復(fù)測(cè)定3 次，以6 次測(cè)定結(jié)果的平均值作為測(cè)定值，結(jié)果見表4。

表4 加入硫酸汞后不同氯離子質(zhì)量濃度時(shí)COD 測(cè)定結(jié)果

由表4 可知，當(dāng)水體中含有氯離子時(shí)，加入適量硫酸汞可以消除氯離子對(duì)COD 測(cè)定結(jié)果的影響。硫酸汞的加入量按每毫克氯離子加入20 mg 硫酸汞計(jì)算。在實(shí)際水樣測(cè)定時(shí)，可以先大致測(cè)定水中氯離子的含量，然后確定硫酸汞的用量，避免硫酸汞過度使用，對(duì)環(huán)境造成次污染。

2.4 其它因素對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響與消除

實(shí)際水樣中除含有氯離子外，往往還含有大量的無機(jī)物如H2O2、亞硝酸鹽、硫化物以及重金屬離子等，這些均會(huì)對(duì)COD 測(cè)定結(jié)果產(chǎn)生影響。如水體中的H2O2會(huì)與重鉻酸鉀反應(yīng)導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果偏高，可以采用加熱法去除H2O2［14］。水體中的亞硝酸鹽也會(huì)消耗重鉻酸鉀同樣使測(cè)量結(jié)果偏高，可以通過加入一定量的氨基磺酸來消除［15］。水體中含有較大顆粒懸浮物時(shí)，應(yīng)將水樣進(jìn)行超聲破碎震蕩后再取樣測(cè)定，以便準(zhǔn)確反映水體的實(shí)際情況［16］。

2.5 檢測(cè)范圍

2.5.1 最高檢測(cè)質(zhì)量濃度

分別配制COD 質(zhì)量濃度為500、700、800、900、1 000 mg／L 的標(biāo)準(zhǔn)溶液，在165 ℃下消解15 min，每個(gè)濃度點(diǎn)同時(shí)進(jìn)行兩個(gè)平行樣試驗(yàn)，每個(gè)平行樣重復(fù)測(cè)定3 次，以6 次測(cè)定結(jié)果的平均值作為測(cè)定值，測(cè)定結(jié)果見表3。

由表5 可知，當(dāng)水中COD 質(zhì)量濃度不大于800 mg／L 時(shí)，測(cè)定值與配制值的相對(duì)偏差小于5%，此時(shí)該方法具有較高的準(zhǔn)確度；當(dāng)COD 質(zhì)量濃度大于800 mg／L 時(shí)，測(cè)定值與配制值的相對(duì)偏差大于5%，此時(shí)應(yīng)將水樣稀釋后進(jìn)行測(cè)定。

表5 不同COD 質(zhì)量濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定結(jié)果

2.5.2 最低檢測(cè)質(zhì)量濃度

分別配制COD 質(zhì)量濃度為30、25、20、15、10 mg／L 的標(biāo)準(zhǔn)溶液，在165 ℃下消解15 min，每個(gè)質(zhì)量濃度點(diǎn)同時(shí)進(jìn)行兩個(gè)平行樣試驗(yàn)，每個(gè)平行樣重復(fù)測(cè)定3 次，以6 次測(cè)定結(jié)果的平均值作為測(cè)定值，測(cè)定結(jié)果見表6。

表6 不同COD 質(zhì)量濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定結(jié)果

由表6 可知，當(dāng)COD 質(zhì)量濃度大于20 mg／L時(shí)，測(cè)定值與配制值的相對(duì)偏差不大于5%，此時(shí)該方法具有較高的準(zhǔn)確度；當(dāng)COD 質(zhì)量濃度小于20 mg／L 時(shí)，測(cè)定值與配制值的相對(duì)偏差大于5%，此時(shí)應(yīng)先將水樣蒸餾濃縮后進(jìn)行測(cè)定，為避免高溫下小分子有機(jī)物等物質(zhì)的揮發(fā)，建議使用真空蒸餾法。

綜上所述，該方法測(cè)定水中COD 的質(zhì)量濃度范圍為20～800 mg／L。

2.6 準(zhǔn)確度與精密度試驗(yàn)

配置COD 質(zhì)量濃度為300 mg／L 的標(biāo)準(zhǔn)溶液，并向溶液中加入氯化鈉純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，使得氯離子濃度達(dá)到200 mg／L，取6 支消解管，每支移取2 mL待測(cè)溶液，按1.3.2 試驗(yàn)方法，分別加入0.4 mL 硫酸汞溶液和1.6 mL 硫酸溶液（1∶9），于165 ℃下消解15 min，測(cè)定結(jié)果見表7。由表7 可知，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)偏差為-2.0%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.7%，表明該方法具有較高的準(zhǔn)確度和精密度。

表7 準(zhǔn)確度與精密度試驗(yàn)結(jié)果

2.7 方法比對(duì)

為進(jìn)一步驗(yàn)證本方法的準(zhǔn)確度，分別采用所建立的重鉻酸鉀光度法和HJ 828—2017 方法（重鉻酸鉀回流消解滴定法）對(duì)醫(yī)藥行業(yè)和染整行業(yè)排放口兩個(gè)實(shí)際水樣（分別標(biāo)記為1#和2#）進(jìn)行測(cè)定，每個(gè)水樣分別做3 個(gè)平行樣，每個(gè)平行樣重復(fù)測(cè)定3次，以平均值作為測(cè)定值，結(jié)果見表8。由表8 可知，分別采用兩種方法測(cè)定兩個(gè)不同水樣，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)偏差分別為-1.6%和-1.1%，表明該方法具有較高的準(zhǔn)確度。

表8 方法比對(duì)試驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)論

（1）用重鉻酸鉀光度法快速測(cè)定水體中COD時(shí)，建議消解溫度為165 ℃，消解時(shí)間為15 min。

（2）水體中氯離子濃度較高時(shí)，對(duì)COD 的測(cè)定影響很大，但氯離子含量對(duì)COD 測(cè)定結(jié)果的影響并不成線性，向水體中加入適量的硫酸汞掩蔽劑，可以有效消除氯離子的影響，硫酸汞的加入量按每毫克氯離子加入20 mg 硫酸汞計(jì)算。

（3）當(dāng)水體中COD 質(zhì)量濃度大于800 mg／L時(shí)，測(cè)定結(jié)果誤差較大，此時(shí)應(yīng)將水樣稀釋后進(jìn)行測(cè)定；當(dāng)水體中COD 質(zhì)量濃度小于20 mg／L 時(shí)，測(cè)定結(jié)果偏差也較大，應(yīng)將水樣適當(dāng)蒸餾濃縮后再進(jìn)行測(cè)定。為降低溫度對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響，建議使用真空蒸餾法。

（4）在測(cè)量COD 質(zhì)量濃度為300 mg／L、氯離子質(zhì)量濃度達(dá)到200 mg／L 的樣品時(shí)，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)偏差為-2.0%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.7%，具有較高的準(zhǔn)確度和精密度。

（5）分別采用所建方法與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定兩個(gè)實(shí)際水樣，本方法測(cè)量結(jié)果的相對(duì)偏差分別為-1.6%和-1.1%。