何燕君，鄭寒笑，呂 莉，唐盛偉

（四川大學化工學院，四川成都610065）

磷酸是磷化工行業(yè)最基礎(chǔ)的原料，主要用于磷肥產(chǎn)品、飼料領(lǐng)域、電子工業(yè)及食品工業(yè)。磷礦是生產(chǎn)磷酸的主要原料。中國磷礦資源豐富，但以難選的膠磷礦為主，且90%為中低品位磷礦［1］，雜質(zhì)多。隨著中國磷化工產(chǎn)業(yè)的發(fā)展壯大，高品位磷礦資源匱乏，充分開發(fā)利用中低品位礦產(chǎn)資源，對磷化工的可持續(xù)發(fā)展具有重大的意義。

磷酸生產(chǎn)主要分為熱法和濕法兩類［2-3］。熱法磷酸純度高，主要用于高純磷酸鹽的生產(chǎn)。濕法磷酸生產(chǎn)成本較低，但雜質(zhì)多，多用于磷肥生產(chǎn)。凈化濕法磷酸在工業(yè)上已可替代熱法磷酸，但在食品、醫(yī)藥、電子等行業(yè)仍難以達到熱法磷酸的質(zhì)量標準。熱法磷酸生產(chǎn)主要包括磷礦還原和黃磷氧化兩個反應，磷礦在高溫電爐中被碳還原為黃磷，再在燃燒器中被氧化為五氧化二磷，最后經(jīng)水吸收后制得磷酸。磷礦碳還原電耗高，黃磷平均耗電量約為14 000 kW·h/t［4］，且反應物料中P2O5的質(zhì)量分數(shù)每降低1%，生產(chǎn)1 t黃磷耗電量增加300~350 kW·h，磷的回收率降低0.5%左右［5］，黃磷生產(chǎn)對磷礦品位要求高。熱法磷酸成本高極大地限制了熱法磷酸的應用［6］。

窯法磷酸是一種基于熱法磷酸生產(chǎn)反應原理，以降低能耗為目標的非常規(guī)熱法磷酸生產(chǎn)方法。采用回轉(zhuǎn)窯作為反應器，磷礦還原與黃磷氧化在窯內(nèi)一步完成，將黃磷氧化熱直接用于磷礦還原，以實現(xiàn)降低能耗的目標［7-8］。窯法磷酸對磷礦品位要求不高，能耗低于熱法磷酸。窯法磷酸技術(shù)研究對于中國磷礦資源的綜合利用以及磷酸生產(chǎn)工藝的節(jié)能降耗有著重要的意義。

磷礦的還原性能及反應物料的熔融溫度與磷礦的組成及雜質(zhì)種類關(guān)系密切，保障磷礦高還原率并避免物料熔融導致窯內(nèi)結(jié)圈，是窯法磷酸技術(shù)研究中的重要課題。磷礦根據(jù)雜質(zhì)的種類大致分為高鎂磷礦、高硅磷礦和混合型磷礦。磷礦中的絕大部分的鎂雜質(zhì)以白云石的形式存在。熱法磷酸中，高鎂磷礦中碳酸鹽受熱分解會增加還原反應能耗［4］。濕法磷酸中，氧化鎂含量過高，會增加固液分離難度，降低磷酸產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率，對生產(chǎn)造成不利影響［9-10］。同時，高硅磷礦中鈣質(zhì)、硅質(zhì)礦物含量高會使?jié)穹姿嵘a(chǎn)中產(chǎn)生大量磷石膏，目前磷石膏大多數(shù)為堆存狀態(tài)，危害環(huán)境。高硅磷礦有利于窯法磷酸生產(chǎn)［11］，在窯法磷酸高硅配料時，可減少外配硅石量?；旌闲土椎V在窯法磷酸中的反應性能研究不多。

采用云南晉寧低品位混合型磷礦為原料，采用正交實驗對磷礦還原溫度、反應時間、硅鈣物質(zhì)的量比［n（SiO2）/n（CaO）］、碳過量系數(shù)（C實際/C理論）對磷礦還原率的影響進行研究。同時，對云南晉寧低品位混合型磷礦用于窯法磷酸生產(chǎn)的適應性進行評價。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

實驗原料采用云南晉寧堆存低品位磷礦，w（P2O5）=18.78%；硅粉、碳粉由云南磷化集團有限公司提供，硅粉中w（SiO2）=93.74%，碳粉中碳質(zhì)量分數(shù)為67.99%；其余原料均為分析純試劑。

1.2 實驗方法

將磷礦、硅石、煤粉分別球磨至小于150 μm。按照一定的硅鈣物質(zhì)的量比及碳過量系數(shù)準確稱取上述物質(zhì)，混合均勻后壓成φ13 mm×（3~4）mm圓片。反應物料在105℃烘箱中烘干后放入已準確稱重的剛玉瓷舟中，將GSL-1500X真空管式高溫管式爐溫度設(shè)定至反應溫度。當爐溫達到600℃時，推入瓷舟。在爐溫達到反應溫度時開始計時。反應完成后，取出瓷舟放入干燥器，冷卻至室溫后稱重。反應過程中使用氮氣作為保護氣體，氮氣流量為300 mL/min。

1.3 分析方法

實驗中P2O5含量采用GB/T 1871.1—1995《磷礦石和磷精礦中五氧化二磷含量的測定磷鉬酸喹啉重量法和容量法》中鉬酸喹啉重量法分析；Fe、Mg、Al、Ca元素采用原子吸收光譜（ICP，Spectro ARCOS ICP）分析。磷礦及焙燒渣物相采用X射線衍射（XRD，D/Max 2500 PC）分析，分析條件為：Cu靶，波長λ=0.154 18 nm，掃描電壓為40 kV，電流為40 mA，掃描速度為10（°）/min。焙燒渣形貌采用掃描電鏡（SEM，SU3500）和X射線能譜儀（EDS，IS250）進行形貌表征和元素組成及相對含量測定，儀器的分辨率為3 nm，加速電壓為15 kV。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 磷礦礦物學分析

表1 為晉寧堆存礦主要化學組成及含量。磷礦w（P2O5）=18.78%，SiO2含量高，燒失量大。

表1 磷礦化學組成Table 1 Chemical composition of phosphate ore %

圖1 為晉寧堆存礦XRD圖。由圖1可以看出，晉寧磷礦的主要物相為氟磷灰石、二氧化硅和白云石。

圖1 磷礦的XRD譜圖Fig.1 XRD pattern of phosphate ore

表2 為礦樣中礦物含量。由表2可以看到，晉寧磷礦為膠磷礦，脈石礦物主要為石英、玉髓、白云石，其次為白云母，少量水云母、褐鐵礦等。

表2 礦樣中各礦物的含量Table 2 Contents of various minerals in ore samples %

云南晉寧堆存礦屬于低品位混合型膠磷礦，硅石及碳酸鹽含量均較高。SiO2是磷礦碳還原反應中的反應物，同時可以為助熔劑，降低反應溫度［12］。白云石分解溫度在700~900℃，在磷礦還原過程中受熱分解。電爐法中，磷礦石中每增加質(zhì)量分數(shù)1%CO2，黃磷生產(chǎn)將增加200 kW·h/t的電耗［5］。晉寧磷礦品位低、碳酸鹽含量高，不適用于電爐法。

2.2 晉寧磷礦碳熱還原正交實驗

由于磷礦還原反應影響因素較多，單因素實驗難以快速確定較優(yōu)條件。正交實驗可以科學、有計劃、有目的地挑選實驗條件，并利用數(shù)理統(tǒng)計原理科學地分析實驗結(jié)果。能通過代表性很強的少數(shù)實驗，確定各因素對實驗指標的影響情況、諸因素的主次，找出最佳的參數(shù)組合［13］。針對磷礦還原的主要因素反應溫度、反應時間、硅鈣物質(zhì)的量比、碳過量系數(shù)進行正交實驗分析。

2.2.1 正交實驗表及實驗結(jié)果

表3 為根據(jù)影響磷礦碳熱還原反應的4個主要因素反應溫度（A）、反應時間（B）、硅鈣物質(zhì)的量比（C）、碳過量系數(shù)（D）設(shè)計的4因素5水平正交實驗表。表4為正交實驗結(jié)果。

表3 正交實驗因素水平Table 3 Factors and levels of the orthogonal experiment

表4 正交實驗結(jié)果Table 4 Orthogonal experiment results

2.2.2 正交實驗分析

采用直觀分析法對實驗結(jié)果進行分析，結(jié)果如表5所示。其中，K1、K2、…、Kn分別為每個因素的水平數(shù)相同的各次實驗指標的總和；k1、k2、…、kn分別為K1、K2、…、Kn的平均值；極差R=max{K1，K2，K3，K4，K5}-min{K1，K2，K3，K4，K5}。K或k反映了各因素的水平對實驗考核指標的好壞，極差R的大小用來衡量實驗中相應因子對指標影響的顯著性。通過比較各因素的極差R排出因素的影響主次順序，并比較各因素的k值，得到最佳因素水平組合。

表5 正交實驗表直觀法分析Table 5 Orthogonal design-direct analysis %

結(jié)果表明，反應溫度是主要因素，碳過量系數(shù)是次主要因素，反應時間和硅鈣物質(zhì)的量比是次要因素。通過極差分析得到最優(yōu)的方案是反應溫度為1 300℃，碳過量系數(shù)為2.6，反應時間為1.5 h，硅鈣物質(zhì)的量比為1.5。將因素水平做橫坐標，實驗指標的平均值ki為縱坐標，作出因素與指標的關(guān)系趨勢圖，結(jié)果如圖2所示。

圖2 反應因素對磷礦還原率的影響趨勢圖Fig.2 Influence trend chart of reaction factors on reduction rate of phosphate ore

圖2 a可見，1 300℃時磷礦還原率達到最高，溫度繼續(xù)升高，還原率呈降低的趨勢。根據(jù)楊宏輝等［14］熱力學計算，磷礦石碳熱還原起始溫度為1 144℃。溫度升高，反應物料趨于熔融，可加快反應物間的傳質(zhì)，對還原反應有促進作用。但溫度過高，物料熔融將增大氣相產(chǎn)物擴散的阻力。圖2b可見，還原率隨碳過量系數(shù)增加而增加，碳過量系數(shù)大于2.2后，還原率變化不大。碳過量，可增大磷礦與還原劑的接觸面積，有利于反應，同時可避免碳損導致磷礦還原率下降。圖2c顯示，剛開始反應時間增加磷礦還原率顯著增加，反應時間超過1.5 h后還原率呈下降的趨勢。磷礦還原反應為非均相固相反應，反應物的擴散對反應速度影響很大，因此還原率隨著反應時間的增加而增大。隨著反應的不斷進行，固相反應產(chǎn)物的生成將對反應物的擴散帶來影響，從而會影響反應的繼續(xù)進行。圖2d顯示，硅鈣物質(zhì)的量比的變化對還原率的影響總體較為平緩。SiO2是磷礦碳熱還原中的助劑。根據(jù)熱力學計算［14］，磷礦直接加碳還原反應的起始溫度為1 355℃，加硅后起始反應溫度降低至1 144℃。二氧化硅熔點為1 723℃［15］，加入過量的SiO2可使反應物料的熔點升高，避免物料低溫熔融結(jié)圈。但過多的SiO2也會使磷礦還原溫度有所增加。正交實驗結(jié)果表明，最優(yōu)方案為反應溫度為1 300℃、碳過量系數(shù)為2.6、反應時間為1.5 h、硅鈣物質(zhì)的量比為1.5。對最優(yōu)結(jié)果進行實驗，得到反應還原率為94.27%，高于正交實驗表中的所有的還原率。

2.3 固相產(chǎn)物

2.3.1 固相產(chǎn)物的物相分析

選取最優(yōu)實驗方案反應前后物料進行XRD衍射分析對比，結(jié)果如圖3所示。從圖3的XRD圖可以看出，反應前的物料中有明顯的Ca5（PO4）3F和SiO2的峰。反應渣XRD圖中有大量的CaSiO3存在，沒有明顯的Ca5（PO4）3F和SiO2的峰。表明此時，反應已進行很完全。

圖3 最優(yōu)方案反應前后混合物料XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of the mixture before and after the reaction of the optimal scheme

2.3.3 固相產(chǎn)物形貌分析

對反應渣進行SEM分析，結(jié)果如圖4所示。從圖4可以明顯看到不同形態(tài)的物質(zhì)，a處為表面致密的塊狀物質(zhì)，b處為表面疏松物質(zhì)。對其進行EDS能譜分析，結(jié)果如圖5所示，圖5a處大部分為Si和Ca元素，為反應生成的硅酸鈣；圖5b處大部分為C元素，是加入過量而未參與反應的煤粉，表明減少還原劑碳的損失可以促使反應進行完全。

圖4 反應渣的掃描電鏡圖Fig.4 SEM image of reaction slag

圖5 a、b的能譜分析圖Fig.5 EDS analysis of a and b

3 混合型晉寧堆存礦碳熱還原性能評價

由正交實驗得到的優(yōu)化條件，在反應溫度為1300℃、碳過量系數(shù)為2.6、反應時間為1.5 h、硅鈣物質(zhì)的量比1.5時磷礦碳熱還原率可達94.27%，符合大部分磷礦還原率高于85%的要求，滿足窯法磷酸生產(chǎn)條件。由文獻［16］可知，窯法磷酸中磷礦還原與P4和CO氧化的反應式如下：

同時，由于云南晉寧堆存礦中白云石質(zhì)量分數(shù)為8.34%，以起始反應溫度為1 200℃進行計算，按照反應方程式（4）計算可得白云石的標準反應熱ΔH4=1.47×103kJ/kg（以P4計）。由|ΔH1+ΔH4|<|ΔH2+ΔH3|，可知磷礦還原和白云石分解所需的反應熱低于P4和CO氧化放出的熱量。同時，云南晉寧堆存礦屬于高硅礦，在相同硅鈣物質(zhì)的量比的條件下外配硅石量減少，可降低成本及產(chǎn)渣量。綜上所述，云南晉寧堆存礦作為一種混合型磷礦適用于窯法磷酸生產(chǎn)。

4 結(jié)論

通過正交實驗對云南晉寧堆存礦進行碳熱還原實驗，可得到如下結(jié)論。1）針對高硅混合型低品位晉寧堆存礦碳熱還原的研究，反應溫度是主要影響因素，碳過量系數(shù)是次主要影響因素，反應時間和硅鈣物質(zhì)的量比是次要因素；2）在反應溫度為1 300℃、碳過量系數(shù)為2.6、反應時間為1.5 h、硅鈣物質(zhì)的量比為1.5時，還原率最高可達到94.27%，符合工業(yè)生產(chǎn)要求；3）結(jié)合對窯法磷酸氧化與還原反應熱及白云石分解的反應熱分析，該混合型磷礦適用于窯法磷酸生產(chǎn)。