楊軍芳，周 桓，查正炯，王永成

（1.天津科技大學(xué)化工與材料學(xué)院，天津市鹵水化工與資源生態(tài)化利用重點實驗室，天津300457；2.廣州科城環(huán)保技術(shù)有限公司）

近年來，隨著電子工業(yè)的迅速發(fā)展，所產(chǎn)生的電 子廢液和廢棄物也隨之增加，如印刷電路板生產(chǎn)的酸性或堿性蝕刻廢液回收廢棄電子元器件中銅、錫、鉛等有用金屬所產(chǎn)生的酸性或堿性回收液等［1］。這些液體具有強酸、強堿和強腐蝕等特性，如何有效利用銅、錫、鉛等組分并產(chǎn)品化，是環(huán)保科技領(lǐng)域的重要課題。其中，將酸性或堿性蝕刻廢液轉(zhuǎn)化生產(chǎn)堿式氯化銅就是有效利用廢液中銅的一個主要途徑。

堿式氯化銅，化學(xué)式為Cu2（OH）3Cl，結(jié)晶形態(tài)很多，自然礦物已發(fā)現(xiàn)并定義的晶型有斜氯銅礦（A型：Atacamite）、氯銅礦（B型：Botallackite）、鞍氯銅礦（C型：Clinoatacamite）、副 氯 銅 礦（P型：Paratacamite）等［2-5］。在飼料行業(yè)中又將堿式氯化銅產(chǎn)品分為α-晶型、β-晶型堿式氯化銅，從晶型的構(gòu)成上看α-晶型為B型和P型的混合物，β-晶型為A型和C型的混合物［6］。其可用于生產(chǎn)金屬銅、氧化銅、二水氯化銅等銅鹽產(chǎn)品，也可直接作為新型銅源飼料添加劑［7-8］，還可作木材防腐劑、殺菌和驅(qū)蟲的殺菌劑等。

蝕刻廢液制備堿式氯化銅的晶型比較復(fù)雜，往往是多種晶型的混合物。丁光東［9］通過控制合理的反應(yīng)條件，制備出符合工業(yè)標準的堿式氯化銅產(chǎn)物，但未說明產(chǎn)物種類。劉楊等［8］采用SEM、XRD表征方式對合成的堿式氯化銅產(chǎn)物進行晶體結(jié)構(gòu)研究，確定產(chǎn)物為α-晶型，即是B型和P型的混合物。蘭永輝等［10］合成的兩種飼料級產(chǎn)物分別為α-晶型、β-晶型堿式氯化銅。石榮銘等［11］合成的堿式氯化銅鑒定產(chǎn)物為六方晶系的單一物相，未確定具體晶型?？傊壳暗墓_報道中只有合成一種晶型或混晶堿式氯化銅，沒有定向制備不同晶型產(chǎn)物的報道，對單一晶型產(chǎn)物的物理化學(xué)特性研究也未見報道。

為了提高生產(chǎn)過程的控制水平和產(chǎn)品質(zhì)量，掌握單一晶型的形成條件，實現(xiàn)晶型產(chǎn)物的選擇性生產(chǎn)，筆者以酸性和堿性蝕刻廢液為原料，開展了堿式氯化銅不同晶型的合成條件和各種晶型化學(xué)特性的研究。采用連續(xù)反應(yīng)結(jié)晶法，對加料速率、反應(yīng)溫度和pH等條件進行控制，分別得到堿式氯化銅3種單晶型產(chǎn)物，并通過定量表征獲得了3種晶型產(chǎn)物的化學(xué)組成和熱穩(wěn)定性特征。

1 實驗部分

1.1 材料與試劑

線路板生產(chǎn)線的酸性蝕刻廢液主要成分為CuCl2、CuCl、［CuCl3］2-、Cu2+、Cl-、H+、H2O，堿性蝕刻廢液主要成分為Cu（NH3）4Cl2、Cu2+、Cl-、NH3·H2O、NH4+、H2O，主要離子含量見表1。30%雙氧水；堿式氯化銅母液。

表1 蝕刻廢液主要離子組成Table 1 Main ion composition of etching waste solution

1.2 實驗設(shè)備與分析儀器

petite fleur型雙夾套（外層真空夾套、內(nèi)層導(dǎo)熱油夾套）玻璃反應(yīng)釜；BT00-300M型精密蠕動泵；TA SDT-600型同步熱分析儀；6100型X射線衍射儀；LEO 1530VP型場發(fā)射可變壓力掃描電子顯微鏡；MS 2000型馬爾文激光粒度儀；METTLER TOLEDOT70型電位滴定儀；JGL1100-60型管式氣氛爐；Prodigy-H型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀。

1.3 反應(yīng)原理

酸性蝕刻廢液和堿性蝕刻廢液中的銅分別以CuCl2和Cu（NH3）4Cl2形式存在，兩種蝕刻廢液的酸堿性分別由過剩的HCl和NH3產(chǎn)生。酸性蝕刻廢液滴加堿性蝕刻廢液的反應(yīng)中包括如下過程。

1）酸性蝕刻廢液在堿性蝕刻廢液中的反應(yīng)包括：酸性廢液中的CuCl2和H+分別與堿性蝕刻廢液中OH-和NH3反應(yīng)生成堿式氯化銅和氯化銨，即：

由于H++OH-→H2O的中和反應(yīng)同時存在，上述反應(yīng)過程適合于堿性環(huán)境。

2）堿性蝕刻廢液在酸性蝕刻廢液中的反應(yīng)包括：堿性廢液中的Cu（NH3）4Cl2分別與酸性廢液中CuCl2和HCl反應(yīng)生成堿式氯化銅和氯化銨，即：

由于酸堿中和反應(yīng)首先發(fā)生，所以上述反應(yīng)過程適合于酸性環(huán)境。

1.4 實驗方法

1.4.1 堿式氯化銅多晶型產(chǎn)物的制備

實驗前在酸性蝕刻廢液中加入2 mL雙氧水，并預(yù)先分別調(diào)節(jié)酸性和堿性蝕刻廢液pH到0.51和7.51，在反應(yīng)釜中預(yù)先加入1 L pH為4.21的堿式氯化銅母液，并加熱到80℃。在攪拌速率為150 r/min情況下，用蠕動泵分別以6.5 mL/min和7.5 mL/min的流速，同時向反應(yīng)釜中均勻滴加酸性和堿性蝕刻廢液，使之發(fā)生中和沉淀反應(yīng)，全程控制溶液pH為4.22~4.50、溫度為66.49~72.0℃，總反應(yīng)酸堿用量比為1∶2（質(zhì)量比）時靜置。抽出部分上清液后繼續(xù)攪拌反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后取樣。樣品經(jīng)過濾、洗滌、干燥，得產(chǎn)物Ⅰ。同樣的預(yù)處理條件下，在攪拌速率為200 r/min、全程控制溶液pH為4.50~4.88、溫度為70~73℃、溶液中固液體積比為1∶3時取樣，得產(chǎn)物Ⅱ。攪拌速率為150 r/min、全程控制溶液pH為4.60~5.00、溫度為68.8~75.2℃，取樣得產(chǎn)物Ⅲ。3次實驗反應(yīng)時長相同。通過控制以上實驗步驟所得的3個產(chǎn)物經(jīng)各項表征分析為純度較高的單一晶型堿式氯化銅產(chǎn)物。

1.4.2 分析檢測與表征

1）XRD分析：Cu靶，石墨單色器，X射線管的管壓和管電流分別為40 kV和30 mA，掃描速度為4（°）/min，步長為0.02°，掃描范圍為10~80°。

2）純度分析：用ICP-OES測定不同晶型堿式氯化銅產(chǎn)物中銅含量；用電位滴定儀測定產(chǎn)物中氯離子含量；用熱重失水率確定水分子個數(shù)。

3）粒度分析：用馬爾文激光粒度儀測定不同晶型產(chǎn)物的顆粒分布情況。

4）微觀形貌分析：SEM觀察不同放大倍數(shù)下不同晶型堿式氯化銅產(chǎn)物的微觀形態(tài)。

5）TG-DSC分析：TG-DSC聯(lián)用進行熱穩(wěn)定分析。

2 實驗結(jié)果及分析

2.1 堿式氯化銅的多晶型產(chǎn)物

采用1.4節(jié)實驗合成方法獲得3種顆粒狀產(chǎn)物（Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ）。風干后產(chǎn)物流動性好，其表觀形貌見圖1，產(chǎn)物的粒度分析結(jié)果見表2，產(chǎn)物的掃描電鏡照片見圖2~4。

圖1 3種堿式氯化銅產(chǎn)物的照片F(xiàn)ig.1 Photos of three copper oxychloride products

表2 3種堿式氯化銅產(chǎn)物的粒度分析結(jié)果Table2 Productpatriclesizeanalysisresults

3種堿式氯化銅產(chǎn)物的形態(tài)、形貌有著明顯的差異。顏色差異，由圖1可知，產(chǎn)物均為綠色但產(chǎn)物Ⅰ呈艷綠色，產(chǎn)物Ⅱ呈墨綠色，產(chǎn)物Ⅲ呈藍綠色。粒度差異，粒度分析可知3種晶型分布都比較均勻，平均粒度分別為77.639、120.724、46.808 μm，在相同的初始條件和反應(yīng)時間下，產(chǎn)物Ⅱ的平均粒度顯著大于其他兩者，產(chǎn)物Ⅲ的平均粒度最小。結(jié)晶形貌差異，對3組產(chǎn)物進行掃描電鏡分析（圖2~4）發(fā)現(xiàn)，整體顆粒皆為單晶堆積而成的球狀晶體，但結(jié)晶形態(tài)明顯不同。其中：產(chǎn)物I為長條片狀聚集物；產(chǎn)物Ⅱ為正六棱柱單晶聚集物；產(chǎn)物Ⅲ為不規(guī)則片狀聚集體。

圖2 堿式氯化銅產(chǎn)物I的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.2 SEM images of Atacamite

圖3 堿式氯化銅產(chǎn)物Ⅱ的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.3 SEM images of Botallackite

圖4 堿式氯化銅產(chǎn)物Ⅲ的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.4 SEM images of Clinoatacamite

進一步對3個產(chǎn)物用XRD進行物種判定，結(jié)果見圖5a~5c，其中產(chǎn)物Ⅰ與卡片78-0372號的Atacamite-Cu2（OH）3Cl匹配；產(chǎn)物Ⅱ與卡片85-1713號 的Botallackite-Cu2（OH）3Cl物 種 有 良 好 的 匹配；而產(chǎn)物Ⅲ與卡片86-1391號的Clinoatacamite-Cu2（OH）3Cl匹配。也就是產(chǎn)物Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ分別為A型、B型、C型3種型號的堿式氯化銅。根據(jù)X射線衍射中Rietveld全譜擬合法計算，對本次合成的產(chǎn)物進行定量分析，確定產(chǎn)物Ⅰ的A型質(zhì)量分數(shù)占99.0%，產(chǎn)物Ⅱ的B型質(zhì)量分數(shù)占99.7%，產(chǎn)物Ⅲ的C型質(zhì)量分數(shù)占90.7%，含有部分P型堿式氯化銅。

圖5 產(chǎn)物Ⅰ、產(chǎn)物Ⅱ和產(chǎn)物Ⅲ的XRD比對圖Fig.5 XRD comparison patterns of productⅠ，ⅡandⅢ

2.2 多晶型產(chǎn)物的化學(xué)組成

經(jīng)過2.1節(jié)的鑒定，3種產(chǎn)物分別為A型、B型、C型堿式氯化銅，且具有很高純度。從文獻資料可知，多數(shù)研究僅給出了堿式氯化銅的通式［12］，并沒有給出3種堿式氯化銅的具體化學(xué)式。現(xiàn)利用化學(xué)分析，結(jié)合熱重（TG）和差示掃描量熱分析（DSC），結(jié)果見表3。由表3可知，通過計算得到3種產(chǎn)物A、B、C型堿式氯化銅實質(zhì)化學(xué)式分別為Cu4（OH）6Cl2·H2O、Cu5（OH）8Cl2、CuCl2·3Cu（OH）2·0.5H2O，3種晶型的銅質(zhì)量分數(shù)分別為56.35%、60.28%、58.67%。

表3 3種晶型產(chǎn)物組成含量及其分子式Table 3 Composition content and molecular formula of three kinds of crystal products

2.3 多晶型產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性

2.3.1 多晶型產(chǎn)物的熱分解機理

TG-DSC聯(lián)用的分析條件：采用鋁質(zhì)坩堝，A型、B型、C型每次樣品量分別為4.2～6.4 mg、5.7～8.5 mg、4.3～10.5 mg；升溫速率均為10、15、20、25、30℃/min；升溫范圍為室溫到700℃；采用高純氮氣保護，流速為200 mL/min［13］。

分析15℃/min升溫速率、室溫到700℃條件下的DSC（圖6）和TG（圖7）數(shù)據(jù)，可知3種晶型都有兩個明顯的吸熱峰，說明在升溫的過程中，三者都有兩個明顯的化學(xué)反應(yīng)或變化。

圖6 3種晶型堿式氯化銅15℃/min DSC曲線Fig.6 DSC curves of three crystalline form of copper oxychloride products at 15℃/min

圖7 3種晶型堿式氯化銅15℃/min TG曲線Fig.7 TG curves of three crystalline form of copper oxychloride products at 15℃/min

為具體明確兩個變化，進行了以下實驗：取適量3種晶型產(chǎn)物，每種晶型堿式氯化銅都分成2份于陶瓷舟中置于管式爐中進行2次煅燒，在氮氣保護下，以15℃/min的升溫速率程序升溫進行熱分解。升溫過程中，出氣都通入KI和淀粉的混合溶液中（考察產(chǎn)物是否有氯氣產(chǎn)生），得到2次煅燒產(chǎn)物C1、C2。對產(chǎn)物進行XRD分析，見圖8a、8b。3種晶型兩次煅燒1號峰對應(yīng)產(chǎn)物皆為卡片45-0937號的Tenorite，syn-CuO和35-0679號的Melanothallite-Cu2Cl2O及81-1841號的CopperChloride-CuCl的混合物；2號峰對應(yīng)產(chǎn)物皆為卡片48-1548號的Tenorite，syn-CuO和06-0344號的Nantokite，syn-CuCl的混合物。

圖8 產(chǎn)物C1和C2的XRD比對圖Fig.8 XRD comparison patterns of product C1 and product C2

由煅燒產(chǎn)物可知3種堿式氯化銅在氮氣環(huán)境中熱分解反應(yīng)都為兩步，且產(chǎn)物相同。

25~350℃，樣品受熱脫水：

350℃以上，CuCl2被還原：2CuCl2→2CuCl+Cl2

2.3.2 多晶型產(chǎn)物的熱分解動力學(xué)

3種產(chǎn)物穩(wěn)定性區(qū)別主要在第一分解區(qū)間1號峰處發(fā)生的羥基脫水反應(yīng)。采用多重掃描速率法中應(yīng)用最為廣泛的Ozawa-Flynm-Wall法［14-16］，對3種不同晶型堿式氯化銅進行熱分解動力學(xué)分析。采集不同升溫速率下堿式氯化銅熱分解的TG-DTG數(shù)據(jù)，在不涉及動力學(xué)模式函數(shù)的前提下，采用等轉(zhuǎn)化率法求出比較可靠的表觀活化能E［17］。結(jié)合DSC測定的各分解反應(yīng)的吸收熱，比較3種晶型產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性。文獻［18］推薦的Ozawa法表達式為：

式中：β為升溫速率，℃/min；A為指前因子；E為表觀活化能，kJ/mol；R為氣體常數(shù)，8.314 J/（mol·K）；G（α）為反應(yīng)機理函數(shù)。

式中：mi0為分解階段開始時的質(zhì)量保留率，%；mij為分解過程中某一時刻的質(zhì)量保留率，%；mi∞為分解階段結(jié)束時的質(zhì)量保留率，%。

由于在不同升溫速率β下，選擇相同的轉(zhuǎn)化率α，則G（α）是一個恒定值，這樣lg β-1/T呈線性關(guān)系，從斜率可求出E值。取相對轉(zhuǎn)化率αij為0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8，利用式（2）計算mij，由mij在TG曲線（圖9a~9c）上得到T，對lg β和1/T進行線性擬合。8個轉(zhuǎn)化率分別得到8條直線，見圖10a~10c。由直線的斜率計算得到8個表觀活化能，見表5，取其平均值作為產(chǎn)物最終表觀活化能。由3種產(chǎn)物的TG曲線得到表4中3種產(chǎn)物的第一分解區(qū)間，可計算產(chǎn)物失水量。

圖9 A型、B型和C型堿式氯化銅TG曲線Fig.9 TG curves of Atacamite，Botallackite and Clinoatacamite

表4 不同升溫速率條件下3種晶型堿式氯化銅的第一分解區(qū)間Table 4 The first decomposition interval of three crystalline forms of copper oxychloride products at different heating rates

圖10 A型、B型和C型堿式氯化銅lg β與1/T擬合直線Fig.10 lg β and 1/T fitting line of Atacamite，Botallackite and Clinoatacamite

由表5可知，A、B、C型堿式氯化銅表觀活化能分別為46.63、49.45、44.13 kJ/mol，顯然活化能由大到小依次為B、A、C。比較圖6中3種晶型DSC 1號峰相關(guān)數(shù)據(jù)，見表6，可知反應(yīng)到達300℃左右時，A、B、C型堿式氯化銅熱分解吸熱量分別為4.76、4.99、4.45 kJ/g，顯然吸熱量由大到小依次為B、A、C。無論反應(yīng)活化能還是熱分解吸熱量，B型堿式氯化銅都大于另兩者，從熱分析方面說明B型堿式氯化銅產(chǎn)物最穩(wěn)定。

表5 3種晶型堿式氯化銅基于等轉(zhuǎn)化率的lg β與1/T擬合直線及表觀活化能計算結(jié)果Table 5 The fitting line and apparent activation energy calculation results of lg β and 1/T based on equal conversion rate of three crystal forms of copper oxychloride

表6 3種晶型堿式氯化銅熱分解1號峰DSC值Table 6 DSC value of thermal decomposition peak 1 of three crystalline forms of copper oxychloride

3 結(jié)論

本研究利用酸堿蝕刻廢液的連續(xù)反應(yīng)結(jié)晶，制備了A型、B型、C型3種結(jié)晶形態(tài)的堿式氯化銅產(chǎn)物。經(jīng)SEM形貌和XRD的定量分析，產(chǎn)物為單晶型、純度分別為99.0%、99.7%、90.7%；經(jīng)過化學(xué)定量分析和TG-DSC熱分解特性研究，確定A、B、C 3種結(jié)晶形態(tài)產(chǎn)物實際上是3個不同的化學(xué)物種，對應(yīng)的化學(xué)式分別為：Cu4（OH）6Cl2·H2O、Cu5（OH）8Cl2、CuCl2·3Cu（OH）2·0.5H2O；TG-DSC熱分析得到A型、B型、C型3種結(jié)晶堿式氯化銅熱分解活化能分別為46.63、49.45、44.13 kJ/mol，熱分解反應(yīng)熱分別為-4.76、-4.99、-4.45 kJ/g，其中B型堿式氯化銅在3種產(chǎn)物中含銅量最高，且結(jié)晶的熱穩(wěn)定性最強，是堿式氯化銅生產(chǎn)中首選的晶型產(chǎn)物。