氯化膽堿-草酸低共熔溶劑處理含鐵塵泥制備納米氧化鐵及動力學(xué)研究

曹雪辰，周東杰，姚海威，居殿春

（江蘇科技大學(xué)張家港校區(qū)冶金與材料工程學(xué)院，江蘇張家港215600）

鋼鐵冶金行業(yè)一直是中國基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)的重要組成部分，在中國經(jīng)濟(jì)發(fā)展中發(fā)揮了重要作用，但是在鋼鐵冶金的生產(chǎn)過程中會排出大量的固體廢棄物，冶煉塵泥是其中一種含鐵量很高的固體廢棄物，包括燒結(jié)粉塵、轉(zhuǎn)爐粉塵、電爐粉塵等［1-3］。目前對含鐵粉塵的附加值利用率很低，大部分以堆積或直接出售的方法進(jìn)行處理，會造成資源浪費(fèi)與環(huán)境污染。為積極響應(yīng)國家環(huán)保政策，提高企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益，鋼鐵企業(yè)需要對含鐵塵泥進(jìn)行更好的利用。

近年來，低共熔溶劑（Deep Eutectic Solvents，DES）開始進(jìn)入人們的視野，這是ABBOTT等［4-6］發(fā)現(xiàn)的由氫鍵受體與氫鍵供體按照一定比例合成的一種新型綠色溶劑［7］，由于其穩(wěn)定性能優(yōu)異［8-9］、揮發(fā)性低［10-11］、溶解能力強(qiáng)［12-13］、電導(dǎo)率高［14］等優(yōu)點(diǎn)，在萃取提純［15］、材料科學(xué)［16］、電化學(xué)［17］、化工［18］等領(lǐng)域引起深度關(guān)注并獲得了優(yōu)異的實(shí)驗(yàn)效果。低共熔溶劑原料廉價、制備簡單、利用率高、污染小，是一種更為安全環(huán)保、經(jīng)濟(jì)實(shí)用的新型溶劑。

雖然低共熔溶劑具有諸多優(yōu)點(diǎn)，但在進(jìn)行處理金屬氧化物時也存在一些問題：例如氫鍵受體如季銨鹽在強(qiáng)堿和高溫條件下，容易發(fā)生Hofmann消除反應(yīng)生成副產(chǎn)物；由于在423 K時尿素會發(fā)生熱分解，當(dāng)氫鍵供體是尿素時，反應(yīng)不能在高溫環(huán)境下進(jìn)行［19］；氯化膽堿-尿素低共熔溶劑對氧化鐵、氧化鋁等金屬氧化物基本不溶解。因此本文選取氯化膽堿-二水合草酸作為低共熔溶劑，通過選擇性溶解特定離子膽堿溶液中的金屬氧化物［20］來對含鐵煙塵進(jìn)行處理。

當(dāng)結(jié)構(gòu)單元尺寸在1~100 nm時，納米結(jié)構(gòu)材料將產(chǎn)生物理和化學(xué)性質(zhì)顯著的變化如表面效應(yīng)、體積效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)。由于其特殊的性質(zhì)，納米材料被廣泛應(yīng)用于冶金、化工、醫(yī)藥等各個行業(yè)，其中納米氧化鐵具有粒徑小、比表面積大、孔隙多等優(yōu)秀的性能，具有廣闊的應(yīng)用前景。近些年來，納米氧化鐵被普遍用作高溫脫硫劑［21］，這對納米氧化鐵的可控合成與晶粒生長狀況要求很高，且與制備方法的影響密不可分。目前納米材料的制備方式多種多樣，包括沉淀法、溶膠-凝膠法、水熱法、模板合成法、熱等離子法、固相反應(yīng)法等［22］。

雷震［23］對含鐵塵泥的浸出結(jié)果研究表明氯化膽堿-二水合草酸低共熔溶劑（CC-OA DES）對ZnO、Fe2O3及一些氯化物具有良好的溶解度，該體系可以較強(qiáng)地浸出塵泥中所含的Zn和Fe，在冷卻與加水稀釋時，Zn可以迅速析出，而Fe析出則需要較長時間靜置，通過這種方法能浸出煙塵中Zn和Fe并實(shí)現(xiàn)分離的目的。張遠(yuǎn)等［24］研究表明：CC-OA低共熔溶劑的制備可以采用物質(zhì)的量比為1∶1的氯化膽堿和二水合草酸在363 K下混合加熱后形成透明溶液，經(jīng)室溫冷卻后形成熔點(diǎn)為282 K的液體。同時CC-OA低共熔溶劑是制備納米氧化鐵的理想溶劑，不僅可以提供制備納米氧化鐵的反應(yīng)源，而且兼有表面活性劑的功能。

本文運(yùn)用CC-OA低共熔溶劑處理含鐵粉塵制備前驅(qū)體，將前驅(qū)體放入馬弗爐中焙燒制得納米氧化鐵，對處理過程中前驅(qū)體熱分解及不同時間與溫度下納米氧化鐵晶粒生長情況進(jìn)行動力學(xué)分析以確定最佳的焙燒條件，對最佳條件下得到的納米氧化鐵進(jìn)行表征，為后續(xù)納米氧化鐵的可控合成與性能優(yōu)化提供理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)（材料與方法）

1.1 實(shí)驗(yàn)原料與儀器

實(shí)驗(yàn)原料：氯化膽堿（分子式為C5H14ClNO）、二水合草酸（分子式為C2H2O4·2H2O），均為分析純；含鐵粉塵來自江蘇沙鋼集團(tuán)。

實(shí)驗(yàn)儀器：UlitimaⅣ型X射線衍射儀；EDX-7000型X射線熒光光譜儀；SU8010型冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡；LA950型激光粒度儀；D-09123型熱重差熱分析儀。

1.2 樣品制備

氯化膽堿、二水合草酸在363 K下干燥8 h備用。將氯化膽堿和二水合草酸按照物質(zhì)的量為1∶1準(zhǔn)確稱量后進(jìn)行混合，在363 K下油浴加熱并攪拌，一段時間后得到無色澄清溶液，所得溶液即為CC-OA低共熔溶劑。取5.0 g含鐵粉塵（經(jīng)水洗處理，水洗條件為固液體積比為1∶3、時間為5 min、溫度為323 K）加入到50 mL CC-OA低共熔溶劑中，在363 K下油浴加熱并攪拌，直至溶液澄清；取上層清液加入到300 mL去離子水中攪拌1 h并過濾，在378 K下干燥2 h得到前驅(qū)體；前驅(qū)體在673 K下焙燒2 h即得到納米氧化鐵。

2 結(jié)果與討論

2.1 前驅(qū)體的表征

氧化鐵溶解在CC-OA DES中，經(jīng)過水解反應(yīng)，析出沉淀物，其XRD分析見圖1。由圖1可知，前驅(qū)體為草酸亞鐵二水合物FeC2O4·2H2O。前驅(qū)體的掃描電鏡照片見圖2。由圖2可以看出，前驅(qū)體呈均勻棒狀聚集在一起，平均粒徑較小。

圖1 前驅(qū)體XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of the precursor

圖2 前驅(qū)體的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.2 SEM image of the precursor

前驅(qū)體差熱曲線見圖3，其升溫速率為10 K/min，保護(hù)氣體為N2。由圖3可知，F(xiàn)eC2O4·2H2O的分解分為兩個階段，第一階段在423 K左右，是草酸亞鐵二水合物粉體表面水分的脫附階段；第二階段在673 K左右，是二水合草酸亞鐵熱分解（式1）階段。

圖3 前驅(qū)體熱分析曲線Fig.3 Thermal analysis curves of the precursor

2.2 等轉(zhuǎn)化率法前驅(qū)體熱分析動力學(xué)

熱分析動力學(xué)直接檢測體系內(nèi)某一物理性質(zhì)的變化，能夠同時得到反應(yīng)過程中相應(yīng)物理性質(zhì)變化的動力學(xué)信息，主要分為模型函數(shù)法和等轉(zhuǎn)化率法。模型函數(shù)法需選擇或假定合適的反應(yīng)機(jī)理函數(shù)，對復(fù)雜的非基元反應(yīng)，很難找到較為符合的機(jī)理函數(shù)。而等轉(zhuǎn)化率法無需反應(yīng)機(jī)理函數(shù)，可根據(jù)相同的轉(zhuǎn)化率直接求解出反應(yīng)活化能。此處運(yùn)用Ozawa［25］方程 法、Kissinger-Akahira-Sunose［26］方 程 法 和Starink［27］方程法3種等轉(zhuǎn)化率法，求解前驅(qū)體草酸亞鐵二水合物（FeC2O4·2H2O）的反應(yīng)活化能E（kJ/mol），通過3種方程計(jì)算結(jié)果互相驗(yàn)證得到最符合的動力學(xué)參數(shù)。通過等轉(zhuǎn)化率法前驅(qū)體熱分析動力學(xué)計(jì)算得到反應(yīng)活化能可以補(bǔ)充和完善草酸亞鐵前驅(qū)體熱分析和動力學(xué)相關(guān)參數(shù)，對制備不同形貌與粒徑的納米氧化鐵具有一定的參考價值。反應(yīng)活化能越低，則在指定溫度下活化分子數(shù)越多，反應(yīng)進(jìn)行得越快。對于一般的熱分解過程，反應(yīng)方程式為：

熱分解動力學(xué)積分形式可表示為：

熱分解動力學(xué)微分形式可表示為：

阿侖尼烏斯公式反應(yīng)速率常數(shù)與溫度呈指數(shù)關(guān)系：

式中：α為反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率；t為時間，s；k為反應(yīng)速率常數(shù)；f（α）為反應(yīng)函數(shù)微分式；G（α）為反應(yīng)函數(shù)積分式；A為頻率因子；E為反應(yīng)活化能，kJ/mol；R為物質(zhì)的量氣體常數(shù)，J/（mol·K）。

Ozawa方程如下：

Kissinger-Akahira-Sunose方程如下：

對不同加熱速率β（k/min）下進(jìn)行測定，選擇T曲線峰值對應(yīng)的溫度Tp，可知ln（β/Tp2）與1/Tp成線性關(guān)系，對數(shù)據(jù)進(jìn)行直線擬合，由斜率可求得E。

根據(jù)Kissinger-Akahira-Sunose方程，Starink在其基礎(chǔ)上提出了更加符合反應(yīng)的Starink方程：

式中：C為常數(shù)項(xiàng)。對數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合后由斜率可得反應(yīng)活化能E。

前驅(qū)體的熱分解分為兩個階段，第一階段為草酸亞鐵二水合物脫附水分；第二階段為草酸亞鐵熱分解階段。此處以第二階段草酸亞鐵熱分解為等轉(zhuǎn)化率法熱分析動力學(xué)的研究目標(biāo)，其升溫速率為5、10、15、20、25 K/min的TG曲線如圖4a所示。在不同升溫速率下熱分解速率不同，升溫速率越慢，熱失重曲線越滯后。目標(biāo)溫度相同時，由于樣品升溫時間較少的樣品前驅(qū)體受熱相對不均勻，難以完全受熱分解，所以熱分解的失重階梯出現(xiàn)滯后。DTG曲線見圖4b，DTG峰值自右到左對應(yīng)的升溫速率逐漸降低。

圖4 前驅(qū)體不同升溫速率TG及DTG曲線Fig.4 TG and DTG spectra of precursors at different heating rates

圖5 為前驅(qū)體不同升溫速率時的轉(zhuǎn)化率。如圖5看出，不同加熱速率的前驅(qū)體轉(zhuǎn)化率隨加熱速率的函數(shù)從左到右逐漸增加，如果加熱速率慢，溫度上升到所需溫度的時間長，該加熱速率的前驅(qū)體受熱更均勻、更完全，因此加熱速率較低的前驅(qū)體可以充分吸收熱量并進(jìn)行分解反應(yīng)；而加熱速度較快，前驅(qū)體在較短時間內(nèi)上升到所需溫度，會導(dǎo)致前驅(qū)體受熱不均勻、不充分。在較高的加熱速率下，前驅(qū)體不能充分吸收熱量，前驅(qū)體的分解溫度高于升溫速率較慢時的分解溫度。

圖5 前驅(qū)體不同升溫速率時轉(zhuǎn)化率Fig.5 Conversion rates of precursor at different heating rates

根據(jù)Ozawa方程：

取不同升溫速率β下曲線的等轉(zhuǎn)化率α處的溫度T，對lg β-1/T作圖見圖6。由擬合直線斜率k=-0.456 7E/RT求得對應(yīng)于α的反應(yīng)活化能E。不同α所求得的E即為前驅(qū)體熱分解不同階段反應(yīng)活化能。表1表示直線對應(yīng)的斜率和活化能。由表1可以看出，隨著轉(zhuǎn)化率的減少，熱分解活化能逐漸增加，其平均值為219.68 kJ/mol。

圖6 前驅(qū)體熱分解不同轉(zhuǎn)化率時lg β對1/T線性擬合Fig.6 Linear fit of lg β to 1/T for different conversion rates of precursor thermal decomposition

表1 Ozawa方程法不同轉(zhuǎn)化率時熱分解動力學(xué)參數(shù)Table 1 Thermal decomposition kinetic parameters at different conversions by Ozawa′s equation

根據(jù)Kissinger-Akahira-Sunose方程得到的不同升溫速率與其對應(yīng)的熱分解峰的峰值如表2所示，隨著升溫速率的增大，熱分解峰值的溫度也逐漸增加。圖7為ln（β/Tp2）對1/Tp作圖的擬合直線，擬合方程為y=-26 706.60x+28.787 19，R2=0.963 98，由直線斜率k=-E/R可計(jì)算得到熱分解反應(yīng)活化能，計(jì)算得到的活化能為222.04 kJ/mol。

圖7 Kissinger-Akahira-Sunose方程法計(jì)算直線擬合Fig.7 Calculation of straight line fitting by Kissinger-Akahira-Sunose equation

表2 前驅(qū)體不同升溫速率對應(yīng)熱分解溫度Table 2 Thermal decomposition kinetic parameters at different conversion rates by Ozawa′s equation

ln（β/Tp1.8）對1/Tp作圖的擬合直線如圖8所示，由直線斜率k=-E/R可以計(jì)算得到熱分解反應(yīng)活化能E。根據(jù)Starink方法計(jì)算得到的活化能為219.89 kJ/mol。

圖8 Starink方程法計(jì)算直線擬合Fig.8 Calculation of straight line fitting by Starink equation

根據(jù)Ozawa方程法、Kissinger-Akahira-Sunose方程法及Starink方程法3種等轉(zhuǎn)化率法計(jì)算得到的反應(yīng)活化能分別為219.68、222.04、219.89 kJ/mol，計(jì)算平均值為220.54 kJ/mol。

2.3 前驅(qū)體焙燒實(shí)驗(yàn)

2.3.1 焙燒溫度對制備納米氧化鐵的影響

在焙燒時間為2 h條件下，研究焙燒溫度對制備納米氧化鐵的影響。不同溫度下焙燒前驅(qū)體的XRD譜圖分析見圖9。由圖9可見，前驅(qū)體的焙燒在373、473、573 K下并不完全，前驅(qū)體并沒有完全轉(zhuǎn)化為氧化鐵；由前驅(qū)體的差熱分析可以知道，在673 K左右為前驅(qū)體分解的第二階段草酸亞鐵的熱分解階段，綜合考慮400℃為最佳的焙燒溫度。

圖9 不同溫度下焙燒前驅(qū)體的XRD譜圖Fig.9 XRD patterns of the calcined precursor at different temperature

引 入 謝 樂（Scherrer）公 式［28］（式9）計(jì) 算400~1 073 K的納米氧化鐵的晶粒尺寸。

式中：K為常數(shù)；λ為X射線波長；β為衍射峰半高寬；θ為衍射角。在上式中常數(shù)K的取值與β的定義有關(guān)，當(dāng)β為半寬高時，K取0.89；當(dāng)β為積分寬度時，K取1.0。在晶粒尺寸小于100 nm時，應(yīng)力引起的寬化與晶粒尺度引起的寬化相比可以忽略。由于二水合草酸亞鐵焙燒制備納米氧化鐵的過程受焙燒溫度的影響較大（圖10所示），平均粒徑由673 K的22.7 nm增長到1 073 K的60.1 nm，增長37.4 nm。由此可知，草酸亞鐵二水合物作前驅(qū)體可以通過控制焙燒溫度得到粒徑較小的納米氧化鐵顆粒，但由于其對溫度較為敏感，因此粒徑分布可能不均勻。

圖10 不同溫度下焙燒前驅(qū)體的粒徑分布圖Fig.10 Particle size distribution of the calcined precursor at different temperature

2.3.2 焙燒時間對制備納米氧化鐵的影響

在焙燒溫度為400℃條件下，研究焙燒時間對制備納米氧化鐵的影響，焙燒時間的XRD圖譜分析見圖11，焙燒時間對粒徑的影響見圖12。對1~8 h的晶粒尺寸用謝樂公式進(jìn)行計(jì)算。由圖11和圖12可知，隨著焙燒時間的推移，納米氧化鐵的平均粒徑從1 h的16.8 nm增長到了8 h的52.4 nm。由此可知，草酸亞鐵二水合物作前驅(qū)體可以通過控制焙燒溫度得到粒徑較小的納米氧化鐵顆粒，但由于其對時間較對溫度更加敏感，因此粒徑分布有出現(xiàn)更不均勻現(xiàn)象概率。

圖11 不同焙燒時間下前驅(qū)體的XRD圖譜Fig.11 XRD patterns of the precursor at different roasting time

圖12 不同焙燒時間下前驅(qū)體的粒徑分布圖Fig.12 Particle size distribution of the precursor at different roasting time

2.3.3 生長動力學(xué)

唯象理論［29］是對實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象概括的總結(jié)與凝練，在馬弗爐中焙燒前驅(qū)體草酸亞鐵二水合物制備納米氧化鐵的晶粒生長動力學(xué)滿足下面的唯象方程：

式中：D為平均晶粒大??；D0為起始晶粒大小；n為晶粒生長動力學(xué)指數(shù)；t為時間；K0為常數(shù)；Q為晶粒生長激活能；R為摩爾氣體常數(shù)；T為絕對溫度。

由于在焙燒過程中平均晶粒大小遠(yuǎn)大于起始晶粒大小，所以上式可簡化為：

等式兩邊分別對t求導(dǎo)得：

對上式兩邊同時取對數(shù)得：

變形可得：

由上示可知，在相同溫度條件下，作lnD-lnt線性擬合直線圖見圖13a，通過計(jì)算其斜率能夠得出晶粒生長動力學(xué)指數(shù)n=2.6，在相同時間條件下，作lnD-1/T線性擬合直線圖見圖13b，通過計(jì)算其斜率能夠得出晶粒生長激活能Q=39.06 kJ/mol。

圖13 ln D-ln t直線擬合（a）；ln D-1/T直線擬合（b）Fig.13 ln D-ln t line fit（a）and ln D-1/T line fit（b）

2.3.4 納米氧化鐵表征

前驅(qū)體草酸亞鐵二水合物在673 K下焙燒1 h后得到納米氧化鐵。表3為制得的納米氧化鐵主要性質(zhì)；圖14為納米氧化鐵在不同掃描電鏡倍數(shù)下的顯微形貌。由圖14可以看出，焙燒后的納米氧化鐵顆粒呈現(xiàn)不規(guī)則的立方晶體結(jié)構(gòu)，對其進(jìn)行XRF檢測得到氧化鐵含量為99.67%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同），利用XRD分析軟件Jade計(jì)算得到平均粒徑為37.1 nm。

表3 前驅(qū)體焙燒制備納米氧化鐵的主要性質(zhì)Table 3 Main properties of nano iron oxide particles prepared by precursor roasting

圖14 納米氧化鐵在不同倍數(shù)下的SEM照片F(xiàn)ig.14 SEMimagesofnano-ironoxideat different magnifications

3 結(jié)論

采用氯化膽堿-二水合草酸低共熔溶劑對含鐵粉塵進(jìn)行處理得到前驅(qū)體，焙燒后制備納米氧化鐵，并對實(shí)驗(yàn)過程中前驅(qū)體熱分解動力學(xué)和納米氧化鐵晶粒生長動力學(xué)進(jìn)行分析，考察焙燒溫度與時間對前驅(qū)體制備納米氧化鐵平均粒徑的影響。

前驅(qū)體產(chǎn)物為FeC2O4·2H2O，熱分解第一階段脫去結(jié)晶水，第二階段草酸亞鐵熱分解生成Fe2O3。利用等轉(zhuǎn)化率法對熱分解第二階段進(jìn)行計(jì)算，反應(yīng)活化能平均值為220.54 kJ/mol，補(bǔ)充和完善了草酸亞鐵前驅(qū)體熱分析和動力學(xué)相關(guān)參數(shù)，對制備不同形貌與粒徑的納米氧化鐵具有一定的參考價值。

根據(jù)唯象方程計(jì)算納米氧化鐵晶粒生長激活能Q=39.06 kJ/mol。通過對焙燒溫度與焙燒時間對粒徑的影響總結(jié)規(guī)律，實(shí)現(xiàn)納米氧化鐵不同粒徑的可控合成。最佳焙燒條件（673 K，1 h）制備的納米氧化鐵，顆粒呈不規(guī)則立方晶體結(jié)構(gòu)，進(jìn)行XRF檢測得到氧化鐵含量為99.67%，利用Jade軟件計(jì)算平均粒徑為37.1 nm。