不同負載方式Fe/改性MCM-41催化劑的制備及其降解亞甲基藍性能研究

宋 瑾，吳鳳龍，王岳俊

（1.河套學(xué)院生態(tài)治理與綠色發(fā)展院士專家工作站，內(nèi)蒙古巴彥淖爾015000；2.河套學(xué)院生態(tài)與資源工程系）

目前，國內(nèi)印染廢水深度處理單元主要采用吸附處理、膜分離、高級氧化深度處理、高級生物處理等技術(shù)。其中，高級氧化深度處理技術(shù)中的傳統(tǒng)Fenton化學(xué)氧化技術(shù)仍是常見的處理工序［1-3］。與均相類Fenton反應(yīng)相比，非均相類Fenton反應(yīng)因使用了固體催化劑便于分離和再利用，且催化劑所用載體可根據(jù)需求靈活選擇和改性，在去除有機污染物方面有客觀的現(xiàn)實意義和經(jīng)濟意義［4-6］。研究發(fā)現(xiàn)，在固體催化劑使用過程中，載體表面的物化性質(zhì)和催化劑制備方法的不同均對活性組分的分散性和催化劑的性能產(chǎn)生影響［7］。因此，一方面，采用有機官能團修飾或功能化法對常見載體MCM-41分子篩進行改性，可以改變純MCM-41表面的物理特性，進而影響催化性能。另一方面，采用浸漬負載活性金屬、原位負載活性金屬和NaBH4還原負載活性金屬方式所制備的3類催化劑，負載方式的不同也會影響催化性能。但是，關(guān)于兩者協(xié)同作用影響非均相類Fenton催化劑性能的研究較少。

鑒于此，以自制二元共聚物聚［苯乙烯—3-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷］制備改性MCM-41，并以其為載體，分別采用浸漬負載活性金屬方式、原位負載活性金屬方式和NaBH4還原負載活性金屬方式制備鐵基催化劑，同時以亞甲基藍溶液模擬有機廢水進行催化氧化研究。采用XRD、TEM、FTIR、XPS、壓汞測試等手段分析了改性分子篩孔結(jié)構(gòu)及活性組分Fe與改性MCM-41的相互作用對催化性能的影響并給出協(xié)同作用機理，為找出影響非均相類Fenton催化劑性能的因素提供理論借鑒。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

實驗試劑：苯乙烯、3-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷、過硫酸銨，均為分析純；十六烷基三甲基溴化銨、正硅酸乙酯、碳酸氫鈉、無水乙醇、氫氧化鈉、七水硫酸亞鐵、亞甲基藍、硼氫化鈉、MCM-41，均為分析純。

實驗儀器：PHS-3E型pH計；DGG-9070AD型電熱恒溫鼓風干燥箱；OLB-100C型恒溫搖床；LPHHS型數(shù)顯恒溫水浴鍋；JJ-1型精密增力電動磁力攪拌器；SH-D（Ⅲ）型循環(huán)水式多用真空泵；YZ1515x型蠕動泵；JP-080S型超聲波清洗機；QSH-VTF-1400T型真空管式爐；T9S型紫外可見分光光度計；D8 ADVANCE型多晶（粉末）X射線衍射儀；Tecnai G2 20型透射電子顯微鏡；FTIR-7600型紅外光譜儀；Thermo ESCALAB 250XI型X射線光電子能譜；AutoPore IV 9510型高性能全自動壓汞儀。

1.2 催化劑合成方法

將200 mL蒸餾水、10 mL苯乙烯、1.13 mL 3-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷、7.5 mL 20 mg/mL碳酸氫鈉、0.7 mL無水乙醇加入到裝有攪拌器和冷凝管的三口燒瓶中，并置于75℃的水浴鍋內(nèi)。攪拌10 min后滴加12 mL質(zhì)量濃度為10 mg/mL的過硫酸銨，滴速為0.4 mL/min。恒溫6 h后過濾，得到白色乳液。取乳液75 mL，依次將1.5 g十六烷基三甲基溴化銨、0.75 g氫氧化鈉加入到裝有攪拌器和冷凝管的三口燒瓶中，于65℃的水浴鍋內(nèi)攪拌3 h。滴加9.4 mL正硅酸乙酯，滴速為0.94 mL/min，恒溫30 min后置于反應(yīng)釜內(nèi)，于120℃的烘箱中晶化12 h。過濾，用蒸餾水清洗濾餅至濾液pH等于7，80℃下烘干濾餅，研磨后得到改性MCM-41原粉。將原粉平鋪在瓷舟內(nèi)于管式爐內(nèi)焙燒，升/降溫速率為1℃/min，100、200、300、400℃各恒溫1 h，500℃恒溫3 h。研磨后得到改性MCM-41。

稱取0.2 g改性MCM-41，加入0.11 g七水硫酸亞鐵和15 mL蒸餾水，室溫攪拌24 h后以轉(zhuǎn)速為6 000 r/min的離心機離心3 min，棄去上清液，80℃下烘干得到Fe/改性MCM-41催化劑A。

稱取0.2 g改性MCM-41，加入0.11 g七水硫酸亞鐵、15 mL蒸餾水、0.004 5 g硼氫化鈉，室溫攪拌24 h后以轉(zhuǎn)速為6 000 r/min的離心機離心3 min，棄去上清液，80℃下烘干得到Fe/改性MCM-41催化劑C。

Fe/改性MCM-41催化劑B的制備過程與上述制備方式相似，不同處是在反應(yīng)釜內(nèi)加入0.44 g七水硫酸亞鐵共同晶化。

1.3 測試與表征

1）FTIR測試。采用KBr壓片法制備樣品，使用FTIR-7600型紅外光譜儀，分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)32次。

2）XRD測試。采用D8 ADVANCE型多晶（粉末）X射線衍射儀，設(shè)定Cu靶，工作電壓為40 kV，工作電流為100 mA，步寬為0.01°，掃描速度為0.5（°）/min，掃描角度為5~90°（2θ）。

3）TEM測試。采用Tecnai G2 20型透射電子顯微鏡拍攝形貌及面掃描。

4）XPS測試。采用壓片法制樣，AlKa射線為激發(fā)源，C 1s結(jié)合能為285 eV進行荷電校正，功率為150W，尺寸為500 μm，通過能量為50 eV，能量步長為0.05 eV。

5）壓汞測試。采用AutoPore IV 9510型高性能全自動壓汞儀，在真空條件下將汞注入樣品管中，進行低壓測定后將其放入高壓站進行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

為了明確改性MCM-41和催化劑A、B、C的結(jié)構(gòu)信息，特進行XRD表征，結(jié)果見圖1和圖2。由圖1可知，純MCM-41在2θ為2.3°處出現(xiàn)較明顯的d（100）衍射峰，4.0°和4.6°處出現(xiàn)較弱的d（110）和d（200）衍射峰，這是二維六方結(jié)構(gòu)的特征峰。改性MCM-41出現(xiàn)了較弱的d（100）衍射峰，且向高角度方向移動，而d（110）和d（200）兩處的衍射峰消失，表明雖然改性MCM-41結(jié)晶性下降、有序性降低，但分子篩骨架仍然存在（見2.4節(jié)FTIR分析）。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因是在改性分子篩制備過程中，單元聚苯乙烯在焙燒階段燃燒后留下了孔洞，導(dǎo)致分子篩孔結(jié)構(gòu)發(fā)生改變所致。文獻［8］報道，2θ為22.5°處是MCM-41中SiO2無定型衍射峰。由圖2可知，催化劑A、B、C在該處的衍射峰均有所偏移，但偏移程度不同，其中催化劑A和C向高角度偏移較明顯，這可能是活性組分Fe與載體改性MCM-41的相互作用或者載體的孔結(jié)構(gòu)發(fā)生改變導(dǎo)致。此外，2θ為25.9、30.1、35.6°為Fe2O3特 征 峰，2θ為18.4、35.6、42.8°為Fe3O4特 征峰，表明催化劑A、B中活性組分Fe以Fe2O3和Fe3O4的形式存在。但是，與催化劑A、B相比，催化劑C衍射譜圖中沒有尋找出任何含鐵元素物質(zhì)的衍射峰，表明該催化劑中的Fe為無定形態(tài)或者粒徑較?。?］，這種現(xiàn)象在硼氫化鈉還原過渡金屬時易出現(xiàn)。另外，催化劑的顏色A（土黃色）、B（棕黃色）、C（紅棕色）是Fe在催化劑制備過程中被空氣氧化造成的，而顏色的差別也進一步說明了由于制備方法的差別而使Fe以不同的價態(tài)與粒徑存在催化劑中。

圖1 改性MCM-41和MCM-41的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of modified MCM-41 and MCM-41

圖2 不同負載方式制備的Fe/改性MCM-41的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of Fe/modified MCM-41 catalysts with different loading methods

2.2 TEM分析

進一步探究不同負載方式制備的鐵基催化劑表面形貌及元素分布，將催化劑A、B、C進行TEM表征，結(jié)果如圖3a~c所示。3種催化劑表面均有粒徑約200 nm左右的孔洞出現(xiàn)，且催化劑A的孔洞與催化劑B、C相比更多更均勻。均勻的孔道更有利于Fe2+的分散和負載，對提高催化劑活性是有利的。

圖3 Fe/改性MCM-41催化劑A（a）、B（b）和C（c）的TEM照片F(xiàn)ig.3 TEM images of Fe/modified MCM-41 catalyst A（a），B（b）and C（c）

圖4 a~c為3種催化劑的元素分布（Mapping），鐵均勻分散在改性MCM-41表面及孔道內(nèi)。對于催化劑C而言，雖然XRD沒有檢測到鐵元素的衍射峰，但是鐵元素確實存在于催化劑中。

圖4 Fe/改性MCM-41催化劑A（a）B（b）和C（c）的Mapping圖Fig.4 Mapping images of Fe/modified MCM-41 catalyst A（a），B（b）and C（c）

2.3 壓汞測試分析

由TEM可以看出催化劑為200 nm左右的大孔居多，這是由于改性焙燒過程形成的。為了進一步獲取催化劑孔徑分布、總孔體積、總孔表面積、孔隙度、實密度、表觀密度等的物理特性，特進行壓汞測試。圖5a~b和表1分別為催化劑A、B、C的累積孔容曲線、孔徑分布曲線和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。由圖5a可知，催化劑A、B、C的孔容分別為1.47、1.94、2.78 mL/g。從圖5b看出，A催化劑的最可幾孔徑為1 652 nm，孔徑主要集中分布在10 nm～4 μm。B催化劑的最可幾孔徑為57、438、1 905 nm，孔徑主要集中分布在10 nm～4 μm。C催化劑的最可幾孔徑為31 nm和153 nm，孔徑主要集中分布在10 nm～1 μm；而最可幾孔徑為28 031 nm，孔徑主要集中分布在5～70 μm的大部分為顆粒之間的堆積孔，可能是硼氫化鈉還原Fe2+時還原產(chǎn)物Fe粒徑較小，較小的Fe易聚集堆積而出現(xiàn)較多的堆積孔［10］。很明顯，3種負載型催化劑均以大孔為主，且含有少量的中孔。由表1可以看出，催化劑A的實密度大于催化劑B和C，表明單位體積內(nèi)催化劑A的活性組分較多。此外，催化劑A的總孔隙面積、孔隙度、平均孔徑均小于催化劑B和C，這進一步說明了孔結(jié)構(gòu)的不同也是影響催化劑性能差異的因素。

圖5 不同負載方式制備的Fe/改性MCM-41的累積孔容曲線圖（a）和孔徑分布曲線（b）Fig.5 Cumulative pore volume curves and pore size distribution curves of Fe/modified MCM-41 prepared by different loading methods

表1 不同負載方式制備的Fe/改性MCM-41的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Pore structure parameters of Fe/modified MCM-41 prepared by different loading methods

2.4 FTIR分析

將純MCM-41和催化劑A、B、C進行紅外表征，結(jié)果如圖6所示。由圖6可以看出，波數(shù)1 080 cm-1為O—Si的不對稱伸縮振動峰，波數(shù)786 cm-1為O—Si的對稱伸縮振動峰，為MCM-41特征骨架，說明不同負載方式制備的催化劑都保持了MCM-41的骨架結(jié)構(gòu)，F(xiàn)e元素的引入并沒有影響改性MCM-41的晶格結(jié)構(gòu)。

圖6 不同負載方式制備的Fe/改性MCM-41催化劑、MCM-41的紅外光譜圖Fig.6 IR spectra of Fe/modified MCM-41 catalysts with different loading methods and MCM-41

2.5 XPS分析

為了分析負載Fe元素的價態(tài)及Fe與改性MCM-41的相互作用，特進行XPS表征，結(jié)果如圖7～9所示。由3種催化劑的全譜圖（圖7a）可以看出，結(jié)合能在711.7 eV左右和725.3 eV左右的譜峰分別歸屬為Fe 2p3/2和Fe 2p1/2，結(jié)合能在535 eV處左右的譜峰歸屬為O 1s，表明催化劑表面存在Fe和O兩種元素。由3種催化劑的Fe 2p高分辨圖譜（圖7b）可知，與文獻報道的Fe 2p定位在711.0 eV和724.5 eV處的結(jié)合能相比［11-12］，3種催化劑Fe 2p的結(jié)合能都向更高結(jié)合能的方向發(fā)生偏移，偏移的原因是Fe中的電子向分子篩轉(zhuǎn)移，使兩者之間產(chǎn)生了相互作用［13］，這可能有利于吸附與降解亞甲基藍分子［14-15］。由 圖8和 圖9中3種 催 化 劑 的Fe 2p和O 1s高分辨分峰譜圖可以看出，峰位于711.3 eV和724.9 eV左右的兩個譜峰均歸屬于Fe2+，峰位于713.4 eV和727.7 eV左右的兩個譜峰均歸屬于Fe3+［11-12］，說明制備的催化劑中含有Fe2+和Fe3+，這與XRD的測試結(jié)果是一致的。在O 1s的高分辨分峰圖譜中，位于530.3 eV的譜峰歸屬于Fe—O，位于531.2 eV的譜峰歸屬于Si—OH，位于532.8 eV的譜峰歸屬于吸附水［11］。值得注意的是，Si—OH譜峰的峰形沒有明顯變化，表明Fe并沒有大量進入改性MCM-41晶格中，這與FTIR的分析結(jié)果是一致的。在改性MCM-41晶格中是否存在少量Fe，還待進一步考察。雖然XRD沒有檢測到催化劑C中鐵元素的衍射峰，但是通過XPS分析，鐵元素確實存在于催化劑C中，這也與Mapping分析相互印證。綜上所述，F(xiàn)e與改性MCM-41間相互作用也是導(dǎo)致催化性能出現(xiàn)差異的原因。

圖7 不同負載方式制備Fe/改性MCM-41的XPS譜圖（a）和Fe 2p譜圖（b）Fig.7 XPS spectra（a）and high resolution spectra（b）of Fe 2p in Fe/modified MCM-41 prepared by different loading methods

圖8 不同負載方式制備Fe/改性MCM-41的Fe 2p高分辨分峰譜圖Fig.8 High resolution peak separation spectra of Fe 2p in Fe/modified MCM-41 prepared by different loading methods

圖9 不同負載方式制備Fe/改性MCM-41的O 1s高分辨分峰譜圖Fig.9 High resolution peak separation spectra of O1s in Fe/modified MCM-41 prepared by different loading methods

2.6 亞甲基藍去除率的測定

圖10 為亞甲基藍吸收光譜掃描曲線圖（a）和亞甲基藍濃度與吸光度標準曲線（b）。測定過程：將0.1 g催化劑、100 mL質(zhì)量濃度為100 mg/L亞甲基藍溶液置于250 mL的錐形瓶內(nèi)，超聲分散3 min后用1∶1的鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH為3～4，移入10 mL 30%的H2O2后將其置于150 r/min的恒溫搖床內(nèi)反應(yīng)一定時間。用轉(zhuǎn)速為10 000 r/min的離心機離心1 min，取上清液在其最大吸收波長處測其吸光度并根據(jù)標準曲線方程計算去除率。

圖10 亞甲基藍吸收光譜掃描曲線（a）和亞甲基藍濃度與吸光度標準曲線（b）Fig.10 The scan chart of methylene blue（a）and the standard curve of concentration and absorbance of methylene blue（b）

2.7 不同負載方式Fe/改性MCM-41催化劑對亞甲基藍降解性能的影響

按2.6節(jié)的步驟分別以催化劑A、B、C催化H2O2氧化亞甲基藍，結(jié)果如圖11所示。由圖11可以看出，不同催化劑具有不同的催化性能，催化性能由強到弱的順序為A、B、C。即通過浸漬負載活性金屬方式制備的催化劑性能最佳，25 min時亞甲基藍去除率可達81.2%；通過原位負載活性金屬方式制備的催化劑性能居中，25 min時亞甲基藍去除率為73.5%；而通過NaBH4還原負載活性金屬方式制備的催化劑性能最差，25 min時亞甲基藍去除率僅為19%。因此，在同種載體、相同降解時間的條件下，不同活性組分的負載方式對催化劑的性能是有影響的。結(jié)合2.1～2.5節(jié)表征分析，這歸因于：1）活性組分與載體的相互作用不同；2）催化劑的制備方式不同，導(dǎo)致孔結(jié)構(gòu)發(fā)生改變。

圖11 不同負載方式Fe/改性MCM-41催化劑對亞甲基藍去除率的影響Fig.11 Effect of Fe/modified MCM-41 catalysts with different loading methods on removal rate of methylene blue

2.8 協(xié)同作用機理分析

結(jié)合2.1～2.7節(jié)的表征分析及性能測試，可以推測出以浸漬負載活性金屬方式、原位負載活性金屬方式和NaBH4還原負載活性金屬方式所制備催化劑性能不同的原因是：Fe—改性MCM-41間相互作用與催化劑孔結(jié)構(gòu)兩者的協(xié)同。一方面，在合成改性MCM-41過程中，由于二元共聚物聚［苯乙烯-3-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷］中單元苯乙烯被燒掉后形成孔洞，導(dǎo)致改性分子篩的孔結(jié)構(gòu)發(fā)生改變。另一方面，活性組分Fe與改性MCM-41的相互作用改變了負載金屬鐵的化學(xué)環(huán)境。兩方面的協(xié)同作用使不同負載方法制備催化劑的性能產(chǎn)生差異。

3 結(jié)論

1）通過浸漬負載活性金屬方式制備的催化劑25 min時亞甲基藍去除率為81.2%；通過原位負載活性金屬方式制備的催化劑25 min時亞甲基藍去除率為73.5%；通過NaBH4還原負載活性金屬方式制備的催化劑25 min時亞甲基藍去除率為19%。

2）XRD、TEM、FTIR、XPS、壓汞測試等手段分析了不同負載方式制備的Fe/改性MCM-4催化劑性能出現(xiàn)差異的原因：焙燒后，聚［苯乙烯-3-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷］中單元苯乙烯使改性分子篩形成孔洞，改變了改性分子篩的孔結(jié)構(gòu)；活性組分Fe與改性MCM-41的相互作用改變了負載金屬鐵的化學(xué)環(huán)境。上述兩者的協(xié)同作用使催化劑的性能各異。