改性硅樹(shù)脂在涂料中的應(yīng)用專(zhuān)利技術(shù)綜述

任紅檠 張晨光

摘 要：本文通過(guò)分析與改性硅樹(shù)脂在涂料中應(yīng)用相關(guān)的發(fā)明專(zhuān)利申請(qǐng)，梳理改性硅樹(shù)脂涂料的專(zhuān)利申請(qǐng)趨勢(shì)和技術(shù)演進(jìn)路線(xiàn)。同時(shí)，重點(diǎn)分析了改性硅樹(shù)脂涂料在防污和耐候領(lǐng)域的應(yīng)用，并結(jié)合分析結(jié)果，對(duì)改性硅樹(shù)脂在涂料中應(yīng)用的研究趨勢(shì)進(jìn)行展望。

關(guān)鍵詞：改性硅樹(shù)脂;涂料;專(zhuān)利分析

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ630.7文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A文章編號(hào)：1003-5168（2021）17-0150-03

Review of Patented Technology Applied in Modified

Silicone Resin in Coatings

REN Hongqing ZHANG Chenguang

（Patent Examination Cooperation Sichuan Center of the Patent Office， CNIPA，Chengdu Sichuan 610213）

Abstract： By analyzing the invention patent applications related to the application of modified silicone resin in coatings， this paper combed the patent application trend and technical evolution route of modified silicone resin coatings. At the same time， the application of modified silicone resin coatings in the fields of antifouling and weather resistance was emphatically analyzed. Combined with the analysis results， the research trend of the application of modified silicone resin in coatings was prospected.

Keywords： modified silicone resin;coatings;patent analysis

硅樹(shù)脂兼具有機(jī)樹(shù)脂及無(wú)機(jī)材料的雙重特性，因此，其性質(zhì)也兼具有機(jī)物和無(wú)機(jī)物的特性，如具有無(wú)機(jī)物的耐熱性和有機(jī)聚合物的力學(xué)性能[1]。目前，硅樹(shù)脂被廣泛應(yīng)用于國(guó)民經(jīng)濟(jì)的各個(gè)領(lǐng)域。但是，其被用作涂料時(shí)，存在固化性、黏結(jié)性、耐溶劑性及配伍性欠佳等缺點(diǎn)，影響了其進(jìn)一步的推廣應(yīng)用。

將硅樹(shù)脂與有機(jī)樹(shù)脂結(jié)合，形成一種兼具兩種優(yōu)良性能的改性硅樹(shù)脂，能大大擴(kuò)展其用途與價(jià)值[2]。硅樹(shù)脂涂料是以有機(jī)硅聚合物或有機(jī)硅改性聚合物為主要成膜物質(zhì)的涂料，具有優(yōu)良的耐熱耐寒、電絕緣、耐電暈、耐輻射、耐潮濕和憎水、耐候、耐污及耐化學(xué)腐蝕等性能[3]。

現(xiàn)代工業(yè)進(jìn)程下，不同用途的涂料對(duì)硅樹(shù)脂提出了不同的結(jié)構(gòu)或性能方面的要求。例如：硅基燒蝕涂料普遍存在與底材黏結(jié)性能差、易剝離的問(wèn)題，需要通過(guò)環(huán)氧樹(shù)脂等有機(jī)樹(shù)脂對(duì)其進(jìn)行耐燒蝕改性[4];應(yīng)用于船舶防污涂料的硅樹(shù)脂長(zhǎng)期處于海洋環(huán)境時(shí)，與基底的附著性差，涂層表面易遭到破壞，導(dǎo)致其功能下降或消失，影響防污效果[5]，因而必須對(duì)硅樹(shù)脂進(jìn)行低表面能或耐磨改性等;單純的有機(jī)硅樹(shù)脂需要高溫烘干且固化時(shí)間長(zhǎng)，高溫下涂層附著力、力學(xué)強(qiáng)度較低，限制了有機(jī)硅樹(shù)脂的應(yīng)用領(lǐng)域，因此，添加其他有技術(shù)制備改性硅樹(shù)脂涂料，提高涂層的綜合性能，成為耐高溫防腐硅樹(shù)脂涂料的研究熱點(diǎn)[6]。針對(duì)不同用途下的不同要求，硅樹(shù)脂涂料具有不同的改性方法，其常用的改性有機(jī)樹(shù)脂主要有聚氨酯、丙烯酸、環(huán)氧樹(shù)脂、醇酸樹(shù)脂、含氟聚醚、聚酰亞胺和聚酯等。

1 改性硅樹(shù)脂涂料領(lǐng)域?qū)＠治?/p>

1.1 全球申請(qǐng)量趨勢(shì)分析

對(duì)有關(guān)改性硅樹(shù)脂在涂料中應(yīng)用技術(shù)的國(guó)內(nèi)外專(zhuān)利申請(qǐng)量進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，發(fā)現(xiàn)改性應(yīng)用技術(shù)經(jīng)歷了如下幾個(gè)階段的發(fā)展。

階段一是萌芽期，即1965—1978年。國(guó)內(nèi)外開(kāi)始關(guān)注硅樹(shù)脂涂料改性技術(shù)，改性硅樹(shù)脂涂料的相關(guān)專(zhuān)利申請(qǐng)主要集中在日本。

階段二是緩慢增長(zhǎng)期，即1978—1990年。此階段改性硅樹(shù)脂應(yīng)用于涂料的改性方式、樹(shù)脂種類(lèi)等細(xì)分市場(chǎng)還未形成，主要集中在基體硅樹(shù)脂的簡(jiǎn)單結(jié)構(gòu)改性。

階段三是快速發(fā)展期，即1990—2002年。全球申請(qǐng)量呈現(xiàn)階段式猛增趨勢(shì)，國(guó)外龍頭企業(yè)都逐漸加大對(duì)改性硅樹(shù)脂的研發(fā)、擴(kuò)展其在涂料中的應(yīng)用，并握緊時(shí)機(jī)，開(kāi)始在我國(guó)進(jìn)行專(zhuān)利布局。此時(shí)，我國(guó)在改性硅樹(shù)脂涂料領(lǐng)域的技術(shù)研發(fā)還處于空白期。

階段四是平穩(wěn)發(fā)展期，即2002年至今。該階段專(zhuān)利申請(qǐng)量呈現(xiàn)出波動(dòng)性持續(xù)增長(zhǎng)，技術(shù)內(nèi)容逐漸趨向耐高溫涂料、防污涂料、防腐涂料、增硬耐磨涂料、防粘涂料等多方向發(fā)展，中國(guó)也呈現(xiàn)出后來(lái)者居上的趨勢(shì)，但在專(zhuān)利布局上還存在較大不足。

1.2 重點(diǎn)申請(qǐng)人分析

圖1展示了改性硅樹(shù)脂涂料相關(guān)專(zhuān)利的主要申請(qǐng)人及其申請(qǐng)量。從圖1可以看出，排名前10的均為國(guó)外公司，中國(guó)僅有中科院廣州化學(xué)有限公司進(jìn)入全球重點(diǎn)申請(qǐng)人前20?？v觀全球范圍內(nèi)的主要申請(qǐng)人，多集中于日本、美國(guó)和部分歐洲國(guó)家的企業(yè)，如信越化學(xué)、陶氏環(huán)球、德國(guó)贏創(chuàng)等，這些均是國(guó)際型化工龍頭企業(yè)。

2 改性硅樹(shù)脂在涂料中的應(yīng)用技術(shù)發(fā)展路線(xiàn)分析

涂料中應(yīng)用的改性硅樹(shù)脂的技術(shù)功效與其改性手段間存在直接關(guān)聯(lián)。改性硅樹(shù)脂在涂料中應(yīng)用專(zhuān)利技術(shù)-功效分布如圖2所示。

2.1 改性硅樹(shù)脂防污涂料

早期，用作防污涂料的硅樹(shù)脂僅為簡(jiǎn)單的反應(yīng)型硅樹(shù)脂組合物和外增填料及添加劑。其中，常用的抗污劑為氧化亞銅或有機(jī)錫化合物，反應(yīng)固化型有機(jī)硅樹(shù)脂多具有羥基、氨基、羧基或環(huán)氧基等極性基團(tuán)。

改性硅樹(shù)脂在防污涂料中應(yīng)用的專(zhuān)利技術(shù)路線(xiàn)如圖3所示。從圖3可以看出，防污涂料領(lǐng)域中應(yīng)用的硅樹(shù)脂先后經(jīng)歷了反應(yīng)型、丙烯酸、氟化合物、聚脲、聚氨酯、聚乙烯醇樹(shù)脂（Polyvinyl Alcohol，PVA）等有機(jī)樹(shù)脂改性，隨后開(kāi)始多手段的綜合改性。1986年，關(guān)西涂料（US4910252A）開(kāi)始采用由室溫可固化反應(yīng)型硅樹(shù)脂和硅油化合物制得的無(wú)毒防污涂料，其防污有效期可達(dá)10年。反應(yīng)型硅樹(shù)脂涂料雖然使用方便，但其固化過(guò)程受環(huán)境溫度與濕度的影響較大，涂層的質(zhì)量難以保證，且該涂料在施工與儲(chǔ)藏過(guò)程中也存在諸多不便;抗污助劑的防污效果較好，但其容易從涂料中溶出且降解性小，易在環(huán)境中積聚，從而造成環(huán)境污染。

理想的防污涂料應(yīng)具有表面光滑、基團(tuán)穩(wěn)定等特點(diǎn)，而氟原子的加入使有機(jī)氟聚合物具有最低的表面張力。含有長(zhǎng)鏈的全氟烷基化合物，顯示出良好憎水性和憎油性，因此，利用氟化樹(shù)脂改善基料的表面張力可有效提高防污性能。為了進(jìn)一步提升耐水耐油性能，信越化學(xué)開(kāi)始同時(shí)引入聚酰胺和聚酯基團(tuán)（EP2270071A1、CN102558877A等），其均具有優(yōu)異的斥水斥油性、低動(dòng)摩擦性和耐磨損性。

隨著硅樹(shù)脂改性技術(shù)的不斷發(fā)展，防污涂料用硅樹(shù)脂的改性手段也逐步擴(kuò)展至其他基團(tuán)或有機(jī)樹(shù)脂。2003年，瓦克化學(xué)在JP2005002340A中將雙端氨基的聚二甲基硅氧烷和異氰酸酯化合物縮合制備有機(jī)聚硅氧烷/聚脲/聚氨酯嵌段共聚物，其在具有良好防污性能的同時(shí)，還保留了聚脲優(yōu)異的物理機(jī)械性能。2017年，海南大學(xué)（CN107083094A）通過(guò)將微膠囊與樹(shù)脂基體混合，制備了具有良好疏水性能和防污性能的仿生防污涂料，其涂層接觸角在120°以上，菌類(lèi)附著量為0.1%～11%，藻類(lèi)附著量為1%～21%，延長(zhǎng)了涂料的使用壽命。

2.2 改性硅樹(shù)脂耐候涂料

改性硅樹(shù)脂在耐候涂料中應(yīng)用的專(zhuān)利技術(shù)路線(xiàn)如圖4所示。日本工業(yè)界率先開(kāi)始耐候性硅樹(shù)脂涂料的研究。日產(chǎn)自動(dòng)車(chē)株式會(huì)社（JPH01249177A）于1989年提出了一種防止汽車(chē)車(chē)身涂膜變質(zhì)的耐候性涂料，其以聚硅氧烷為主要原料，多異氰酸酯或三聚氰胺為交聯(lián)劑，得到樹(shù)脂固含量為10～40 PHR的涂料組合物，在日照中加速老化1 000 h后仍能保持良好的涂膜性能。

隨著涂料工業(yè)的發(fā)展，耐候性需求不斷擴(kuò)大，與之發(fā)展起來(lái)的還有有機(jī)樹(shù)脂改性硅樹(shù)脂涂料，主要涉及丙烯酸樹(shù)脂、醇酸樹(shù)脂、聚氨酯和環(huán)氧樹(shù)脂等。1986年，日本合成化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社推出不飽和聚酯改性硅樹(shù)脂涂料，耐候性和耐風(fēng)干性良好。1996年，信越化學(xué)通過(guò)有機(jī)聚硅氧烷和丙烯酸聚合物制得接枝或嵌段共聚物（JP09241538A），其比常規(guī)丙烯酸涂料具有更優(yōu)異的流動(dòng)性、耐刮擦性和耐候性。1997年開(kāi)始，阿邁隆國(guó)際公司開(kāi)始研發(fā)環(huán)氧改性硅樹(shù)脂防污涂料（EP954547A1、US08790730A1等），與傳統(tǒng)的環(huán)氧基涂料組合物相比，耐化學(xué)性、耐腐蝕性和耐候性得到改善。

隨后，改性硅樹(shù)脂耐候涂料的研究重點(diǎn)開(kāi)始向低表面能含氟聚合物過(guò)渡。2000年，信越化學(xué)在JP2002053805A中通過(guò)水解縮合含氟烷氧基硅烷得到氟有機(jī)聚硅氧烷樹(shù)脂，曝光耐候1 000 h后仍具有大于90%的光澤保持度。2001年，關(guān)西涂料通過(guò)可水解的含氟硅樹(shù)脂和環(huán)氧樹(shù)脂或（甲基）丙烯酸樹(shù)脂得到一種防腐耐候涂料（JP2003170529A），300 h的加速日光照射后仍有較高的光澤保持率。2020年，北京理工大學(xué)（CN111748279A）將聚硅氧烷鏈段和含氟二醇通過(guò)共聚反應(yīng)引入聚酯分子鏈中，得到一種高耐候抗沾污涂料組合物，GSB-AL 631-2012標(biāo)準(zhǔn)下的耐候性可達(dá)64（UVB-300 h）。

3 結(jié)論

本文總結(jié)了改性硅樹(shù)脂在涂料領(lǐng)域應(yīng)用的發(fā)展歷史，主要關(guān)注點(diǎn)在于基體改性、有機(jī)樹(shù)脂改性和外加添加劑等多種改性方式以及在防污、耐候、耐高溫等多領(lǐng)域的具體應(yīng)用。隨著改性硅樹(shù)脂在防污、耐候、耐高溫、防黏、增硬等應(yīng)用領(lǐng)域的不斷發(fā)展，各個(gè)領(lǐng)域的高要求催生出更多的硅樹(shù)脂改性品種。基于此，合理預(yù)測(cè)該領(lǐng)域未來(lái)的研究方向：環(huán)境友好長(zhǎng)效型改性硅樹(shù)脂涂料的研究;便捷施工型改性硅樹(shù)脂涂料的研究;多重功效改性硅樹(shù)脂涂料的研究。對(duì)于上述展望，具體可采取的技術(shù)措施包括將硅樹(shù)脂與納米材料、仿生材料、生物活性物質(zhì)等結(jié)合;將硅樹(shù)脂涂料制備技術(shù)與其他諸如表面結(jié)構(gòu)技術(shù)等相互融合;利用自愈機(jī)制完成涂層自修復(fù)，延長(zhǎng)涂料使用壽命的同時(shí)保證功效的穩(wěn)定等。

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