蠟油降凝劑的合成與降凝性能的研究

宋明龍， 高 祿， 于海洋， 高藝珊， 何伶俐， 龍小柱

(沈陽化工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院， 遼寧 沈陽 110142)

蠟油為原油蒸餾的一種餾分油[1]，當(dāng)用作船用燃料時(shí)應(yīng)具有較好的流動(dòng)性和霧化性能.但蠟油通常具有較高的凝點(diǎn)和黏度，低溫流動(dòng)性差.目前，國內(nèi)外多采用加入化學(xué)降凝劑的方法解決這一難題，可通過改變油品中蠟晶的尺寸和形狀降低蠟晶形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)所需的溫度和強(qiáng)度，從宏觀上降低蠟油的凝點(diǎn)，改善其低溫流動(dòng)性[2-4].化學(xué)劑降凝法具有操作簡單、設(shè)備投資少、大量節(jié)能降耗、不需要后處理等優(yōu)點(diǎn)，便于對(duì)輸油過程進(jìn)行自動(dòng)化管理，也便于在海上采油和集輸過程中采用[5-8].因此，降凝劑降凝技術(shù)成為國內(nèi)外普遍關(guān)注的研究課題.近十多年來,蠟油添加降凝劑輸送技術(shù)在國內(nèi)外得到了大力推廣[9-10].

本課題以反丁烯二酸、十六醇、十八醇與二十六醇(混合醇)、苯乙烯為原料，采用先酯化后聚合的方法，合成反丁烯二酸混合酯-苯乙烯結(jié)構(gòu)的共聚物降凝劑.以降凝效果為評(píng)價(jià)目標(biāo)，通過單因素和正交實(shí)驗(yàn)，得到合成反丁烯二酸混合酯-苯乙烯共聚物的最佳條件.通過凝點(diǎn)效果實(shí)驗(yàn)，考察了影響降凝劑對(duì)蠟油降凝效果的因素.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

反丁烯二酸，十六醇、十八醇、二十六醇混合醇，苯乙烯，對(duì)甲苯磺酸，過氧化苯甲酰(BPO)，甲苯均為分析純?cè)噭?

Themo Nicolet 470型紅外吸收光譜儀(KBr壓片)，美國尼高力公司;SYD-510型石油產(chǎn)品凝點(diǎn)試驗(yàn)器，上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司；W-O型恒溫水浴鍋，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司.

1.2 反丁烯二酸混合酯-苯乙烯共聚物的制備

酯化反應(yīng)采用反丁烯二酸與十六、十八、二十六醇為原料，以甲苯為攜水劑和溶劑，在對(duì)甲苯磺酸的催化作用下，發(fā)生酯化反應(yīng)，得到反丁烯二酸混合酯.聚合反應(yīng)以酯化合成的反丁烯二酸混合酯和苯乙烯為聚合單體，以過氧化苯甲酰(BPO)為引發(fā)劑，水浴加熱條件下，聚合得到反丁烯二酸混合酯-苯乙烯共聚物.

酯化反應(yīng)方程為

聚合反應(yīng)方程為：

1.3 紅外表征

取少量共聚物，以KBr為基底進(jìn)行研磨壓片，利用傅里葉紅外光譜儀進(jìn)行紅外表征，分析其官能團(tuán)結(jié)構(gòu).

1.4 性能評(píng)價(jià)

取少量共聚物，經(jīng)熱處理后加入到蠟油中，對(duì)其降凝效率進(jìn)行評(píng)價(jià)，得到最佳的加劑量和最優(yōu)降凝效果數(shù)據(jù).

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 酯化單因素實(shí)驗(yàn)

酯化實(shí)驗(yàn)過程考察反丁烯二酸與混合醇的物質(zhì)的量比、酯化時(shí)間、催化劑用量等因素對(duì)蠟油降凝效果的影響.聚合實(shí)驗(yàn)中選取反丁烯二酸與苯乙烯的物質(zhì)的量比為1∶1，聚合溫度85 ℃，引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5 %，聚合時(shí)間3 h.

2.1.1 反丁烯二酸與混合醇的物質(zhì)的量比對(duì)蠟油凝點(diǎn)的影響

酯化過程選取酯化時(shí)間3 h，催化劑用量1.5 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，考察反丁烯二酸與混合醇的物質(zhì)的量比為1∶1、1∶1.5、1∶2、1∶2.5和1∶3時(shí)，對(duì)蠟油凝點(diǎn)的影響.由圖1可知：反丁烯二酸與混合醇的物質(zhì)的量比為1∶2時(shí)，降凝劑有較好的效果.降凝劑中長鏈烷基由混合醇引入，混合醇的含量較少時(shí)，與蠟晶吸附-共晶的烷基就會(huì)減少，產(chǎn)品對(duì)蠟油降凝幅度小.混合醇含量過多時(shí)，產(chǎn)品中的烷基長鏈可能會(huì)相互吸附彎曲成團(tuán)，與蠟晶的作用小，降凝幅度也減小.

圖1 酸醇物質(zhì)的量比對(duì)降凝效果的影響

2.1.2 酯化醇物質(zhì)的量比對(duì)蠟油凝點(diǎn)的影響

反丁烯二酸與混合醇的物質(zhì)的量比由以上實(shí)驗(yàn)確定，催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5 %，考察酯化醇(十六醇、十八醇、二十六醇)物質(zhì)的量比為0.8∶1.2∶1、0.9∶1.1∶1、1∶1∶1、1.1∶0.9∶1、1.2∶0.8∶1時(shí)，對(duì)蠟油凝點(diǎn)的影響.由圖2可以看出：隨著酯化醇物質(zhì)的量比的增加，降凝幅度不斷上升，酯化醇物質(zhì)的量比為1∶1∶1時(shí)，降凝效果最好，繼續(xù)增加物質(zhì)的量比，降凝效果開始下降.

圖2 酯化醇物質(zhì)的量比對(duì)蠟油凝點(diǎn)的影響

2.1.3 催化劑用量對(duì)蠟油凝點(diǎn)的影響

反丁烯二酸與混合醇的物質(zhì)的量比和酯化醇物質(zhì)的量比由以上實(shí)驗(yàn)確定，考察催化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.4 %、1.45 %、1.5 %、1.55 %和 1.60 %時(shí)，對(duì)蠟油凝點(diǎn)的影響.

由圖3可以看出：催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5 %時(shí)，降凝劑對(duì)蠟油凝點(diǎn)有較好的效果.催化劑用量少，反應(yīng)速率較慢，酯化反應(yīng)過程不充分，產(chǎn)品對(duì)蠟油凝點(diǎn)的降凝幅度小.催化劑用量較大時(shí)反應(yīng)中可能有較多的副反應(yīng)，合成的產(chǎn)品對(duì)蠟油凝點(diǎn)的降凝幅度也小.

圖3 催化劑用量對(duì)蠟油凝點(diǎn)的影響

2.2 聚合單因素實(shí)驗(yàn)

聚合過程考察反丁烯二酸與苯乙烯物質(zhì)的量比、聚合溫度、引發(fā)劑用量對(duì)蠟油凝點(diǎn)的影響.酯化條件由酯化單因素實(shí)驗(yàn)確定.

2.2.1 反丁烯二酸與苯乙烯物質(zhì)的量比對(duì)蠟油凝點(diǎn)的影響

在聚合溫度為85 ℃、引發(fā)劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5 %、聚合時(shí)間為3 h的條件下，考察反丁烯二酸與苯乙烯的物質(zhì)的量比為1∶0.5、1∶0.75、1∶1、1∶1.25 和1∶1.5時(shí)，聚合物對(duì)蠟油凝點(diǎn)的影響，結(jié)果見圖4.

圖4 反丁烯二酸與苯乙烯的物質(zhì)的

由圖4可以看出：反丁烯二酸與苯乙烯的物質(zhì)的量比為1∶1，降凝劑有較好的效果.苯乙烯為極性基團(tuán)，降凝劑中極性基團(tuán)含量增加，長鏈烷基的含量減少，降凝劑的結(jié)晶度降低.極性基團(tuán)含量增加到很高時(shí)，由于空間排布的障礙，鏈的剛度增加，降凝劑結(jié)晶更加困難.當(dāng)降凝劑中極性基團(tuán)與長鏈烷基的含量達(dá)到最佳比例時(shí)，才能獲得最佳的降凝效果.

2.2.2 聚合溫度對(duì)蠟油凝點(diǎn)的影響

在反丁烯二酸與苯乙烯的物質(zhì)的量比為1∶1、引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5 %、聚合時(shí)間為3 h的條件下，考察聚合溫度為75 ℃、80 ℃、85 ℃、90 ℃、95 ℃時(shí)，聚合物對(duì)蠟油凝點(diǎn)的影響，結(jié)果見圖5.

圖5 聚合溫度對(duì)蠟油凝點(diǎn)的影響

由圖5可以看出：聚合溫度為85 ℃時(shí)，降凝劑有較好的效果.聚合溫度對(duì)產(chǎn)品的分子量有影響.溫度較低時(shí)，聚合反應(yīng)的速率慢，聚合單體的轉(zhuǎn)化率低，反應(yīng)沒有有效地聚合成高分子鏈，對(duì)蠟油凝點(diǎn)影響小.聚合溫度高時(shí)，聚合反應(yīng)會(huì)發(fā)生凝膠現(xiàn)象，降凝效果較差.

2.2.3 引發(fā)劑用量對(duì)蠟油凝點(diǎn)的影響

在反丁烯二酸與苯乙烯的物質(zhì)的量比為1∶1、聚合溫度為85 ℃、聚合時(shí)間為3 h的條件下，考察引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 %、1.25 %、1.5 %、1.75 % 和2 %時(shí)，聚合物對(duì)蠟油凝點(diǎn)的影響.

由圖 6可以看出：引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5 %，降凝劑有較好的效果.引發(fā)劑用量會(huì)影響聚合物分子量.引發(fā)劑用量少，引發(fā)劑引發(fā)的活性自由基和活性鏈數(shù)量少，聚合分子量高，對(duì)蠟油的降凝效果較差.引發(fā)劑用量增加，聚合物分子量較小，合成的降凝劑對(duì)蠟油的降凝幅度減小.

圖6 引發(fā)劑用量對(duì)蠟油凝點(diǎn)的影響

2.3 正交試驗(yàn)結(jié)果與分析

通過上述單因素實(shí)驗(yàn)，考察了酸與混合醇的物質(zhì)的量比、酯化醇物質(zhì)的量比、催化劑用量、酸與苯乙烯的物質(zhì)的量比、聚合溫度、引發(fā)劑用量對(duì)蠟油凝點(diǎn)的影響，得到了適宜的實(shí)驗(yàn)條件.為了得到在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)對(duì)蠟油凝點(diǎn)有最佳降凝效果的合成條件，進(jìn)行了正交試驗(yàn).正交試驗(yàn)分析結(jié)果顯示(見表1～表4)：在試驗(yàn)考察的范圍內(nèi)，因素C(酯化醇物質(zhì)的量的比)和因素F(引發(fā)劑用量)對(duì)降凝效果的影響最大.各因素對(duì)添加降凝劑蠟油的降凝效果影響由大到小為：C>F>A>E>D>B.

在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，最優(yōu)的實(shí)驗(yàn)條件為A2B2C2D2E3F2，即反丁烯二酸與混合醇的物質(zhì)的量比為1∶2，催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5 %，醇醇物質(zhì)的量比為1∶1∶1，反丁烯二酸與苯乙烯的物質(zhì)的量比為1∶1，聚合溫度為85 ℃，引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5 %，聚合時(shí)間3 h.

表1 酯化正交試驗(yàn)的因素與水平表

表2 L9(33)酯化正交試驗(yàn)結(jié)果與分析

表3 聚合正交試驗(yàn)的因素與水平表

表4 L9(33)聚合正交試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.4 對(duì)產(chǎn)品的紅外色譜分析表征

對(duì)反丁烯二酸混合酯-苯乙烯共聚物進(jìn)行紅外表征,如圖7所示.

圖7 紅外表征

紅外譜圖分析：2 919 cm-1和2 851 cm-1為飽和—C—H鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰；1 726 cm-1峰為—C===O的伸縮振動(dòng)吸收峰，此處為判斷羰基的特征峰；728 cm-1峰為(—CH2—)n(n>4)的面內(nèi)搖擺振動(dòng)吸收峰；1 261 cm-1的峰為C—O鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰；1 384 cm-1和1 469 cm-1峰為—CH3的對(duì)稱變形及反對(duì)稱變形振動(dòng)吸收峰，證明降凝劑中含有極性基團(tuán)酯基和長鏈的烷烴；在1 680～1 620 cm-1處的峰消失，為雙鍵基本聚合，得到了大分子的降凝劑.

由以上吸收峰，證明合成的降凝劑含有極性基團(tuán)酯基和長鏈烷基，且單體有效地聚合為大分子.

2.5 降凝劑最佳使用條件的確定

影響降凝劑對(duì)蠟油降凝效果的因素主要有降凝劑加入量、熱處理溫度、熱處理時(shí)間等.降凝劑的加劑量主要根據(jù)油品中石蠟的濃度來定.降凝劑加劑量少，降凝劑未能與所有析出的石蠟分子作用，降凝效果較差；降凝劑用量大，輸送成本增加.活化溫度應(yīng)高于石蠟融化的溫度，使降凝劑與蠟油中石蠟作用；但溫度過高微晶蠟會(huì)溶解，降凝效果下降.熱處理時(shí)間較短，降凝劑分子卷曲，未能有效地與石蠟吸附共晶，降凝劑不能充分發(fā)揮作用，降凝效果減??；熱處理時(shí)間過長，油品的輸送效率下降，且輸送需要的能耗提高.凝點(diǎn)效果評(píng)價(jià)中，通過改變降凝劑的加入量、熱劑溫度、熱處理時(shí)間獲得合理的工藝.

2.5.1 降凝劑加劑量對(duì)蠟油降凝效果的影響

熱處理溫度為70 ℃，時(shí)間為30 min，改變降凝劑的加入量，篩選適宜的降凝劑的加劑用量.由圖8可以看出：蠟油降凝劑較少時(shí)，隨著降凝劑用量增加，降凝效果提高；當(dāng)加劑量達(dá)到0.4 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，蠟油的凝點(diǎn)降低了17 ℃；繼續(xù)增加降凝劑用量時(shí)，降凝效果降低，可能是因?yàn)榻的齽┍旧淼哪c(diǎn)低，導(dǎo)致凝點(diǎn)升高.較好的加劑量為0.4 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù)).

圖8 降凝劑加劑量對(duì)蠟油降凝效果的影響

2.5.2 熱處理溫度對(duì)蠟油降凝效果的影響

降凝劑的加入量為0.4 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，熱處理時(shí)間為30 min，改變添加降凝劑蠟油的熱處理溫度，考察熱處理溫度對(duì)蠟油降凝效果的影響，結(jié)果見圖9.

圖9 熱處理溫度對(duì)蠟油降凝效果的影響

基于吸附-共晶理論，熱處理的溫度應(yīng)高于油品中石蠟全部融化的溫度.降凝劑隨蠟油冷卻與石蠟共晶或吸附，從而減小石蠟形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的溫度和強(qiáng)度，而起到降凝的作用.所以，實(shí)驗(yàn)中熱處理溫度較低時(shí)，降凝效果較差，熱處理溫度達(dá)到70 ℃，蠟油的凝點(diǎn)降低了17 ℃，降凝效果較好.

2.5.3 熱處理時(shí)間對(duì)蠟油降凝效果的影響

降凝劑的加入量為0.4 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，熱處理溫度為70 ℃，改變添加降凝劑蠟油的熱處理時(shí)間，考察熱處理時(shí)間對(duì)蠟油降凝效果的影響，結(jié)果如圖10所示.

圖10 熱處理時(shí)間對(duì)蠟油降凝效果的影響

熱處理時(shí)間過短降凝劑分子與蠟油結(jié)合不充分，降凝效果不佳.由圖10可知:當(dāng)熱處理時(shí)間大于30 min時(shí)，降凝效果較好;而熱處理時(shí)間過長，油品的輸送效率下降，且輸送需要的能耗提高.故選取30 min為最佳熱處理時(shí)間.

由此可得，降凝劑的最佳使用條件：加劑量為0.4 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，熱處理溫度為70 ℃，熱處理時(shí)間為30 min.

3 結(jié) 論

(1) 以反丁烯二酸，十六醇、十八醇與二十六醇的混合物(混合醇)，苯乙烯為原料，采用先酯化后聚合的方法，合成了蠟油的降凝劑——反丁烯二酸混合酯-苯乙烯共聚物.由實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象及數(shù)據(jù)分析確定合成最佳條件為：反丁烯二酸與混合醇的物質(zhì)的量比為1∶2，催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5 %，酯化時(shí)間3 h；反丁烯二酸與苯乙烯的物質(zhì)的量比為1∶1，聚合溫度為85 ℃，引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5 %，聚合時(shí)間為3 h.

(2) 對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行紅外表征，產(chǎn)品分子中含有極性基團(tuán)酯基和長鏈烷基，即合成產(chǎn)品的分子結(jié)構(gòu)與所設(shè)計(jì)的目標(biāo)產(chǎn)物一致.

(3) 降凝效果的評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)中，降凝劑的添加量為0.4 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，熱處理溫度為70 ℃，熱處理時(shí)間為30 min，降凝劑反丁烯二酸混合酯-苯乙烯可使蠟油凝點(diǎn)降低17 ℃.