熔體法制備無(wú)機(jī)鈣鈦礦半導(dǎo)體核輻射探測(cè)晶體與器件的研究進(jìn)展

覃皓明,申南南,何亦輝

(蘇州大學(xué)，放射醫(yī)學(xué)及交叉學(xué)科研究院，放射醫(yī)學(xué)與輻射防護(hù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，蘇州 215123)

0 引 言

核輻射探測(cè)屬于國(guó)家重大戰(zhàn)略需求，在核安全、核醫(yī)學(xué)以及核環(huán)保等領(lǐng)域中有極其重要的應(yīng)用[1-4]。自CdZnTe晶體被發(fā)現(xiàn)以來(lái)，新型室溫輻射探測(cè)器及輻射探測(cè)材料研究進(jìn)展迅速[5-6]。特別是2011年日本福島核事故發(fā)生以后，美日等國(guó)更加大了對(duì)輻射探測(cè)材料的研發(fā)。在當(dāng)今國(guó)際形勢(shì)下，設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的新型輻射探測(cè)材料，具有重要意義和戰(zhàn)略價(jià)值。

鈣鈦礦材料早于1839年就被Rose等[7]發(fā)現(xiàn)，隨著鐵電[8]、壓電[9]、激光器[10]、太陽(yáng)能電池[11]和光電探測(cè)[12]等領(lǐng)域的發(fā)展，鈣鈦礦逐步進(jìn)入了人們的視野。鈣鈦礦類半導(dǎo)體材料于2013年首次被應(yīng)用于核輻射探測(cè)[13]，之后在鈣鈦礦結(jié)構(gòu)原有的框架基礎(chǔ)之上，研究者通過(guò)設(shè)計(jì)調(diào)控原子、結(jié)構(gòu)參數(shù)，衍生出一系列新型鈣鈦礦類材料，并開(kāi)發(fā)出了多類新型核輻射探測(cè)器件[14-16]。

鈣鈦礦材料具有對(duì)高能射線吸收能力強(qiáng)、載流子壽命長(zhǎng)和室溫電阻率高等特性，與傳統(tǒng)的化合物半導(dǎo)體材料不同，還具有缺陷容忍性[4,17]。鈣鈦礦材料按其化學(xué)組成可分為有機(jī)無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦和全無(wú)機(jī)鈣鈦礦。有機(jī)無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦，如溶液法制備的MAPbI3(CH3NH3PbI3)，載流子輸運(yùn)以及輻射探測(cè)性能都比較好，其能量分辨率在122 keV已達(dá)到6.8%[18-19]。在大氣環(huán)境中，無(wú)機(jī)鈣鈦礦的化學(xué)性質(zhì)更為穩(wěn)定[20]，且可用熔體法制備生長(zhǎng)。熔體法作為一種傳統(tǒng)的晶體生長(zhǎng)方案，能夠批量獲取生長(zhǎng)缺陷密度低的大尺寸單晶，有利于大尺寸單晶器件的再加工和批量生長(zhǎng)，已經(jīng)在多類輻射探測(cè)半導(dǎo)體晶體(如CdZnTe和Ge等)生長(zhǎng)中得到廣泛應(yīng)用[21-22]。

本文概述了以熔體法制備的全無(wú)機(jī)鈣鈦礦半導(dǎo)體在輻射探測(cè)領(lǐng)域的發(fā)展，重點(diǎn)介紹了無(wú)機(jī)鈣鈦礦晶體的主要類型，分析了其結(jié)構(gòu)與生長(zhǎng)規(guī)律，總結(jié)了相關(guān)的半導(dǎo)體器件發(fā)展。希望通過(guò)本綜述可以為半導(dǎo)體輻射探測(cè)材料的進(jìn)一步發(fā)展提供技術(shù)參考，推進(jìn)新型半導(dǎo)體器件的轉(zhuǎn)型升級(jí)，滿足國(guó)家發(fā)展過(guò)程中日趨多樣的輻射探測(cè)需求。

1 無(wú)機(jī)鈣鈦礦半導(dǎo)體晶體

1.1 鈣鈦礦結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)介

在金屬鹵化物鈣鈦礦ABX3中:A位由一價(jià)無(wú)機(jī)金屬離子Cs+、Rb+或有機(jī)銨陽(yáng)離子CH3NH3+(MA+)、HC(NH2)2+(FA+)等構(gòu)成；B位通常為二價(jià)金屬陽(yáng)離子Pb2+、Sn2+、Ge2+等；X位為鹵素陰離子Cl-、Br-、I-等。其中A位由無(wú)機(jī)金屬離子構(gòu)成的鈣鈦礦被稱為無(wú)機(jī)鈣鈦礦，而含有有機(jī)銨陽(yáng)離子的結(jié)構(gòu)則被稱為有機(jī)無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦[23]。Goldschmidt容忍因子t(t=(rA+rB)/√2(rB+rX))是描述鈣鈦礦結(jié)構(gòu)畸變程度的重要參數(shù)；rA、rB、rX分別為A、B、X的離子半徑[24]。一般而言，具有立方結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦晶體的容忍因子t在0.9～1.0之間[25-26]。當(dāng)A位陽(yáng)離子尺寸較小或B位金屬中心離子半徑較大時(shí)，容忍因子t值減小，陽(yáng)離子A不能完全占據(jù)BX6八面體形成的空腔，使八面體框架發(fā)生畸變，此時(shí)，鈣鈦礦晶體通常為低對(duì)稱性的結(jié)構(gòu)[27]。當(dāng)外部條件(溫度、壓力)發(fā)生變化時(shí)，鈣鈦礦會(huì)發(fā)生一系列結(jié)構(gòu)相變，從立方相轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆?、正交和單斜等低?duì)稱性的結(jié)構(gòu)。

近年來(lái)，基于A、B、X離子種類、尺寸和價(jià)態(tài)的變化，大量的衍生鈣鈦礦結(jié)構(gòu)被陸續(xù)發(fā)現(xiàn)。在A位引入尺寸較大的陽(yáng)離子，可將三維鈣鈦礦裁剪成二維、一維以及零維結(jié)構(gòu)[23]，如圖1所示。與三維結(jié)構(gòu)相比，由于大尺寸陽(yáng)離子的疏水作用，低維鈣鈦礦的溫度和濕度穩(wěn)定性顯著增強(qiáng)[28-30]。另外，多種金屬離子被提出作為B位金屬中心替換Pb2+構(gòu)筑非鉛基鈣鈦礦，其中包括由一價(jià)(Cu+、Ag+、Na+、K+、In+等)和三價(jià)(In3+、Bi3+、Sb3+等)混合價(jià)態(tài)金屬離子形成的雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)A2BIBIIIX6，基于Sb3+、Bi3+的不等價(jià)替換形成的<111>取向的二維層狀或零維結(jié)構(gòu)A3B2IIIX9以及基于四價(jià)金屬中心(Sn4+、Te4+等)的缺位型雙鈣鈦礦A2BIVX6。

反鈣鈦礦是鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的另一個(gè)變體，也可用通式ABX3表示，但正負(fù)離子在結(jié)構(gòu)中占據(jù)相反的位置，即反鈣鈦礦中的A位和B位為陰離子，X為陽(yáng)離子。反鈣鈦礦具有與鈣鈦礦相同的結(jié)構(gòu)容忍性和多樣性，非化學(xué)劑量比、缺陷、八面體扭曲等現(xiàn)象也存在于反鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中[31]。此外，BX6八面體通過(guò)其他的連接方式(如共面、共邊)形成了結(jié)構(gòu)多樣的類鈣鈦礦結(jié)構(gòu)[32]，在此不一一贅述。下面將按照不同結(jié)構(gòu)類型對(duì)目前熔體法制備的無(wú)機(jī)鈣鈦礦輻射探測(cè)晶體進(jìn)行介紹。

1.2 三維鈣鈦礦

(1)CsPbBr3

1894年，CsPbBr3作為新化合物被初次提及，1958年丹麥科學(xué)家M?ller研究了其晶體結(jié)構(gòu)[33]。2013年Kanatzidis課題組首先報(bào)道了CsPbBr3單晶的熔體法生長(zhǎng)和結(jié)構(gòu)相變過(guò)程，并初步研究了X射線探測(cè)性能[13]。室溫下，CsPbBr3結(jié)晶于正交晶系Pnma空間群，在88 ℃和130 ℃連續(xù)發(fā)生兩次結(jié)構(gòu)相變，晶體結(jié)構(gòu)逐步轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆较?P4/mbm)和立方相(Pm-3m)，當(dāng)時(shí)未能獲得CsPbBr3單晶的X射線的響應(yīng)靈敏度[13]。

圖1 熔體法生長(zhǎng)的無(wú)機(jī)鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)示意圖及部分晶體照片。其中晶體圖片來(lái)自以下參考文獻(xiàn)CsPbBr3[34]、CsPbCl3[35]、 Cs2PbCl2I2[19]、TlPbI3[36]、Cs3Bi2I9[37]、Cs3Sb2I9[38]、Cs3Bi2Br9[39]、Cs3Bi2I6Cl3[40]、Cs2TeI6[41]、TlSn2I5[42]、Hg3Se2Br2[43]Fig.1 Crystal structure and images of inorganic perovskite crystals grown through melt method. The crystals images are reproduced from the following references: CsPbBr3 [34], CsPbCl3 [35], Cs2PbCl2I2[19], TlPbI3[36], Cs3Bi2I9[37], Cs3Sb2I9[38], Cs3Bi2Br9[39], Cs3Bi2I6Cl3[40], Cs2TeI6[41], TlSn2I5[42], Hg3Se2Br2[43]

CsPbBr3的熔體法制備過(guò)程基于同成分熔融特性。在熔體法生長(zhǎng)單晶之前，首先選用高純度PbBr2和CsBr制備CsPbBr3多晶，然后將其置于晶體生長(zhǎng)爐中進(jìn)行熔融、結(jié)晶、降溫。例如，有報(bào)道分別利用溶液法和固相合成法制備CsPbBr3多晶樣品，并以此為原料在三溫區(qū)布里奇曼生長(zhǎng)爐中制備了尺寸約為φ7 mm×12 mm的晶體[13]。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)多家單位也開(kāi)展了CsPbBr3熔體法生長(zhǎng)及探測(cè)性能研究。2017年，南京理工大學(xué)曾海波教授聯(lián)合上海應(yīng)用技術(shù)大學(xué)徐家躍教授以及南洋理工大學(xué)孫漢東教授[44]報(bào)道了基于布里奇曼法生長(zhǎng)的CsPbBr3紫外-可見(jiàn)雙模單晶探測(cè)器，通過(guò)優(yōu)化生長(zhǎng)過(guò)程中的熔體過(guò)熱溫度和籽晶位置，CsPbBr3單晶尺寸可達(dá)φ25 mm×70 mm。華中科技大學(xué)鄭志平課題組[45]采用電控動(dòng)態(tài)梯度凝固法生長(zhǎng)了φ8 mm×60 mm的CsPbBr3單晶，并采用一系列手段研究了晶體的相變過(guò)程和微觀形貌。上海應(yīng)用技術(shù)大學(xué)徐家躍教授等[46]采用移動(dòng)區(qū)域熔融的方式制備了尺寸為φ25 mm×60 mm的單晶。2018年，山東大學(xué)陶緒堂教授[47]首先對(duì)CsPbBr3原料進(jìn)行重復(fù)定向結(jié)晶純化，然后采用布里奇曼法生長(zhǎng)了尺寸為φ25 mm×90 mm的單晶，并系統(tǒng)研究了單晶材料中光電性能的各向異性，對(duì)比研究了不同生長(zhǎng)速度和降溫速度下獲得的單晶質(zhì)量[48]。

在熔體法生長(zhǎng)過(guò)程中，結(jié)構(gòu)相變和熱應(yīng)力會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)生殘余應(yīng)力，甚至導(dǎo)致裂紋、亞晶界或?qū)\晶等缺陷的形成，對(duì)探測(cè)器的性能產(chǎn)生不利影響。減少晶體生長(zhǎng)過(guò)程中產(chǎn)生的缺陷是提升其探測(cè)性能的關(guān)鍵，因此晶體生長(zhǎng)過(guò)程中動(dòng)力學(xué)參數(shù)的控制對(duì)獲得高質(zhì)量能譜級(jí)單晶是至關(guān)重要的。2018年，Kanatzidis課題組[34,49]對(duì)CsPbBr3生長(zhǎng)過(guò)程中熔體的溫度、溫度梯度以及降溫程序進(jìn)行了多輪優(yōu)化，最終成功合成了直徑為11 mm，長(zhǎng)度超過(guò)6 cm的高質(zhì)量單晶，總雜質(zhì)元素的質(zhì)量濃度低于1.0×10-5(見(jiàn)圖1(a))，并在2021年進(jìn)一步生長(zhǎng)了直徑為1～1.5英寸(1英寸=2.54 cm)的CsPbBr3晶錠[10]。

(2)CsPbCl3

CsPbCl3是全無(wú)機(jī)鈣鈦礦CsPbX3中較少被研究的一例三維結(jié)構(gòu)，其晶體結(jié)構(gòu)在1958年被報(bào)道[33]。與CsPbBr3類似，CsPbCl3在降溫過(guò)程中同樣會(huì)發(fā)生一定程度的相變，在325 K由立方相(Pm-3m)轉(zhuǎn)變至四方相(P4/mbm)，在316 K轉(zhuǎn)變至正交相(Pbnm)。其特別之處在于，在316～325 K之間，立方相與四方相以不同的比例共存。圖1(a)為熔體法制備的厘米級(jí)CsPbCl3單晶。盡管在晶體生長(zhǎng)過(guò)程中會(huì)發(fā)生相轉(zhuǎn)變，并由此產(chǎn)生孿晶，但CsPbCl3鈣鈦礦具有良好的缺陷容忍特性，表現(xiàn)出優(yōu)異的探測(cè)性能[35]。

(3)CsInX3(X=Cl、Br)

CsInX3(X=Cl、Br)是一類特殊的雙鈣鈦礦，金屬中心In為+1和+3的混合價(jià)態(tài)。同步輻射X射線衍射表明CsInX3在高溫下為立方相結(jié)構(gòu)，隨著溫度降低，沿晶體c軸分布的[In3+X6]3-八面體發(fā)生旋轉(zhuǎn)，與之連接的In+的配位方式由八面體變?yōu)槲褰请p錐構(gòu)型，以適應(yīng)具有較大離子半徑的In+及其立體化學(xué)活躍的孤對(duì)電子，最終轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆较嘟Y(jié)構(gòu)(見(jiàn)圖1(f))。降溫過(guò)程中，[In3+X6]3-八面體旋轉(zhuǎn)角度不同也極易導(dǎo)致孿晶的形成。雖然基于CsX、InX、InX3的固相反應(yīng)可獲得以CsInX3為主相的產(chǎn)物，但熔體法生長(zhǎng)過(guò)程中緩慢的降溫過(guò)程使其他產(chǎn)物(如Cs3InX9和InX)成為主相[50]。

1.3 二維鈣鈦礦

(1)Cs2BI2Cl2(B=Pb、Sn)

2018年，Kanatzidis課題組[19,51]首先報(bào)道了Cs+作為層間離子的無(wú)機(jī)RP型鈣鈦礦Cs2SnI2Cl2和Cs2PbI2Cl2的結(jié)構(gòu)和合成。Cs2SnI2Cl2和Cs2PbI2Cl2均結(jié)晶于四方晶系，其二維平面由[BI2Cl4]八面體共頂角連接而成，其中Cl-位于面內(nèi)，I-占據(jù)面外終端位置(見(jiàn)圖1(c))?；诠滔喾磻?yīng)獲得的Cs2SnI2Cl2晶錠中有黑色CsSnI3雜質(zhì)，可通過(guò)緩慢降溫結(jié)晶的方式進(jìn)行優(yōu)化。采用布里奇曼法制備了大尺寸Cs2PbI2Cl2單晶，熔體冷卻過(guò)程中在359 ℃會(huì)生成CsPbI3雜質(zhì)相。

(2)TlPbI3

TlPbI3晶體結(jié)構(gòu)最早由Stoeger[52]在1977年報(bào)道。盡管TlPbI3也具有ABX3的通式，但其結(jié)構(gòu)與經(jīng)典鈣鈦礦有較大的區(qū)別。不同于經(jīng)典鈣鈦礦中BX6八面體通過(guò)共頂點(diǎn)方式連接成三維[BX3]-陰離子框架，TlPbI3中的PbI6八面體通過(guò)共頂點(diǎn)和共邊的方式連接成二維[PbI3]-陰離子層，Tl+位于層間(見(jiàn)圖1(d))。TlPbI3在熔點(diǎn)與室溫之間沒(méi)有相轉(zhuǎn)變過(guò)程。2000年，Kocsis等[53]采用簡(jiǎn)單降溫結(jié)晶的方式獲得了TlPbI3的多晶樣品，并表現(xiàn)出明顯的X射線光電導(dǎo)響應(yīng)。2003年，Hitomi等[54]首次報(bào)道了采用布里奇曼法生長(zhǎng)的大尺寸TlPbI3晶體。Yang等[55]采用正電子湮滅壽命光譜(PALS)、紅外顯微鏡等手段研究了熔體法生長(zhǎng)的大尺寸TlPbI3晶體中的缺陷。PALS表明TlPbI3晶體中可能存在三種類型的空位缺陷VI、VPb和VTl，這些空位缺陷可形成深能級(jí)陷阱，捕獲載流子并降低其平均漂移長(zhǎng)度，嚴(yán)重影響探測(cè)器的電荷收集效率。2021年，Lin等[36]首先利用高溫蒸發(fā)對(duì)TlPbI3原料進(jìn)行提純，在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步利用Bridgman法生長(zhǎng)了直徑約為10 mm的晶錠(見(jiàn)圖1(d))?？傊琓lPbI3的本征特性滿足室溫輻射探測(cè)器材料標(biāo)準(zhǔn)，但其晶體質(zhì)量仍需進(jìn)一步優(yōu)化以提升載流子傳輸性能。

1.4 缺陷鈣鈦礦

(1)A3B2IIIX9(A=Cs+、Rb+; B=Bi3+、Sb3+; X=Br、I)

缺陷鈣鈦礦A3B2IIIX9具有兩種結(jié)構(gòu)類型：一種為零維結(jié)構(gòu)，如Cs3Bi2I9，其中BiI6八面體以共面連接的方式形成[Bi2I9]3-二聚體(見(jiàn)圖1(g))；第二種為二維層狀結(jié)構(gòu)，如α-Cs3Sb2I9、Rb3Bi2I9、Rb3Sb2I9，與ABIIX3結(jié)構(gòu)相比，A3B2IIIX9中三價(jià)金屬離子僅占據(jù)了B位2/3，而剩余1/3的空位沿著(111)層有序分布(見(jiàn)圖1(h)和圖1(i))。2017—2018年，Wessels等[38,56]首先采用溶液和固相反應(yīng)合成了上述四例碘化物的原料，進(jìn)一步純化后采用布里奇曼法生長(zhǎng)了大尺寸單晶，并研究了這些化合物的載流子傳輸性能。圖1(g)為西北工業(yè)大學(xué)徐亞?wèn)|教授等采用熔體法生長(zhǎng)的尺寸為φ15 mm×60 mm Cs3Bi2I9單晶。圖1(i)為合成的Cs3Sb2I9晶片[38]和尺寸為φ12 mm×40 mm Cs3Bi2Br9[39]。圖1(h)為含有混合鹵素的二維結(jié)構(gòu)Cs3Bi2I6Cl3晶體，其中，[BiCl3I3]3-八面體通過(guò)共頂點(diǎn)的Cl-連接成二維層狀結(jié)構(gòu)，I-位于二維層的終端[40]。

(2)Cs2TeI6

Cs2TeI6是采用四價(jià)金屬離子替換經(jīng)典鈣鈦礦ABIIX3中的二價(jià)金屬中心而得到另一類缺陷型A2BIVX6鈣鈦礦。相對(duì)于三維ABIIX3，四價(jià)金屬中心Te4+僅占據(jù)了B位的1/2，剩余1/2為空位，TeI6八面體與空位交替排列，最終形成零維結(jié)構(gòu)。西北工業(yè)大學(xué)徐亞?wèn)|教授等采用熔體法制備了尺寸為φ10 mm×55 mm Cs2TeI6缺位鈣鈦礦(見(jiàn)圖1(j))[41]。值得說(shuō)明的是，單晶電阻率可達(dá)9.92×1011Ω·cm，其較高電阻率主要?dú)w因于特殊的電子結(jié)構(gòu)和由于濃度較低的碘空位，從而減少了可提供自由電荷載流子的淺能級(jí)缺陷。

熔體法制備無(wú)機(jī)鈣鈦礦及CdZnTe半導(dǎo)體性能如表1所示。

表1 熔體法制備無(wú)機(jī)鈣鈦礦半導(dǎo)體性能比較Table 1 Different semiconductor properties base on inorganic perovskites by melt method

1.5 反鈣鈦礦

(1)TlSn2I5

TlSn2I5結(jié)構(gòu)由Sn2+與I-形成的[Sn2I5]-二維層以及層間Tl+組成。TlSn2I5的結(jié)構(gòu)拓?fù)渚哂蟹粹}鈦礦結(jié)構(gòu)。如圖1(k)所示，以I-為中心，I-與4個(gè)Sn2+和2個(gè)Tl+構(gòu)成拉長(zhǎng)的八面體，并以共頂點(diǎn)方式連接成[ISn2Tl]4+三維陽(yáng)離子框架，具有四面體構(gòu)型的[I4]4-基團(tuán)位于三維框架的空腔中，形成反鈣鈦礦[I4][I(Sn2Tl)]?；谄鋵訝罱Y(jié)構(gòu)，TlSn2I5在[Sn2I5]-二維層內(nèi)的有效電子質(zhì)量最低[42]。如圖1(k)所示為采用熔體法制備的磚紅色TlSn2I5晶體。

(2)Hg3Se2Br2

金屬硫?qū)倩衔锖望u化物被廣泛用于室溫輻射探測(cè)材料的研究中，硫?qū)倩衔锞哂休^高的載流子遷移率，但其帶隙較窄；而鹵化物的禁帶寬度滿足室溫輻射探測(cè)半導(dǎo)體的需求，但其載流子遷移率較低，易極化，機(jī)械加工性能差。因此，有望兼具二者優(yōu)點(diǎn)的金屬硫鹵化合物被開(kāi)發(fā)出來(lái)[60-61]。Hg3Se2Br2結(jié)晶于單斜晶系，每個(gè)Hg2+與2個(gè)Se2-配位，形成“之”字形一維鏈，相鄰陰離子鏈之間由Hg2+橋聯(lián)形成二維層狀結(jié)構(gòu)，Br-位于層間?；谠油?fù)洌琀g3Se2Br2可以描述為具有缺陷的缺陷反鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，即Se2-與3個(gè)Hg2+和3個(gè)空位構(gòu)成八面體，構(gòu)成[SeHg1.5]-陰離子框架，Br-位于八面體空腔內(nèi)(見(jiàn)圖1(l))。圖1(l)所示為2017年用Bridgman法生長(zhǎng)了長(zhǎng)達(dá)1 cm的Hg3Se2Br2單晶[43]。

2 無(wú)機(jī)鈣鈦礦半導(dǎo)體核輻射探測(cè)器件

大部分無(wú)機(jī)鈣鈦礦材料有效核電荷較大，這一本征特性使其射線阻滯能力與CdZnTe相當(dāng)，甚至更佳，如圖2(a)所示。圖2(b)匯總了目前報(bào)道的典型的純無(wú)機(jī)鈣鈦礦電荷遷移率與壽命積統(tǒng)計(jì)圖，有趣的是，可以發(fā)現(xiàn)其整體分布大致離散于和電阻率成反比關(guān)系的區(qū)間內(nèi)。一般地，高能射線粒子與物質(zhì)相互作用機(jī)制為光電效應(yīng)、康普頓效應(yīng)和電子對(duì)效應(yīng)(見(jiàn)圖2(c))。半導(dǎo)體材料可直接將產(chǎn)生的光生電荷收集并進(jìn)一步轉(zhuǎn)換為可測(cè)量的電信號(hào)，從而獲得入射射線的特征能量和強(qiáng)度信息。半導(dǎo)體探測(cè)器對(duì)高能射線的探測(cè)可大致分為兩種模式：第一種為光電流模式(見(jiàn)圖2(d))，當(dāng)X射線的通量較大時(shí)可用該模式探測(cè)；第二種模式為單光子模式(見(jiàn)圖2(e))，可對(duì)入射的每個(gè)事件進(jìn)行單獨(dú)測(cè)量和計(jì)數(shù)。

圖2 (a)無(wú)機(jī)鈣鈦礦的衰減長(zhǎng)度與射線能量關(guān)系曲線；(b)1-CsPbBr3 [48]，2-CsPbBr3 [62]，3-CsPbBr3 [63]，4-CsPbBr3 [49]， CsPbCl3 [35]，1-TlPbI3[36]，2-TlPbI3[57]，Cs3Bi2I9[58]，Cs3Sb2I9[58]，Rb3Bi2I9[58]，Rb3Sb2I9[58]，2-Cs3Bi2I9[37]， TlSn2I5[42]，Hg3Se2Br2[43]，Hg3Se2I2[61]，CdZnTe [64-65]的μτ值與電阻率關(guān)系圖；(c)X和γ射線與鈣鈦礦晶體相互作用示意圖； (d)鈣鈦礦半導(dǎo)體探測(cè)器的光電流模式探測(cè)示意圖；(e)鈣鈦礦半導(dǎo)體探測(cè)器的單光子模式探測(cè)示意圖Fig.2 (a)Total attenuation length with coherent scattering of perovskites; (b) the (μτ) products as a function of the resistivity reported for the materials 1-CsPbBr3 [48], 2-CsPbBr3 [62]， 3-CsPbBr3 [63]， 4-CsPbBr3 [49]， CsPbCl3 [35]， 1-TlPbI3[36]， 2-TlPbI3[57]， Cs3Bi2I9[58]， Cs3Sb2I9[58]， Rb3Bi2I9[58]， Rb3Sb2I9[58]， 2-Cs3Bi2I9[37]， TlSn2I5[42]， Hg3Se2Br2[43]， Hg3Se2I2[61]， CdZnTe [64-65];(c) basic features of X-ray interactions with CsPbBr3 crystal; (d) schematic diagram of photocurrent mode detection base on perovskite semiconductor detector; (e) scheme of the single photon-mode base on perovskite semiconductor detector

2.1 對(duì)連續(xù)X射線的光電流模式探測(cè)

光電流模式在探測(cè)過(guò)程中，光電流的變化與入射射線的劑量率呈正比，該探測(cè)模式可以方便地用于大劑量X射線源的輻射成像和表征，然而，器件的背景暗電流會(huì)對(duì)信噪比、檢測(cè)限以及X射線靈敏度產(chǎn)生較大影響。目前半導(dǎo)體X射線探測(cè)器(如a-Se)被廣泛應(yīng)用于X射線成像，并逐步向更大尺寸、柔性器件方向發(fā)展[66-67]。需要說(shuō)明，靈敏度和檢測(cè)下限是實(shí)驗(yàn)室評(píng)價(jià)探測(cè)器性能的基本指標(biāo)之一，而應(yīng)用于醫(yī)學(xué)成像的探測(cè)器系統(tǒng)需要根據(jù)相應(yīng)的國(guó)際電工委員會(huì)測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行嚴(yán)格的器件表征，如調(diào)制傳遞函數(shù)和探測(cè)器的量子效率等重要指標(biāo)。

目前，已有基于有機(jī)無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦半導(dǎo)體的薄膜場(chǎng)效應(yīng)管平板X(qián)射線探測(cè)器的報(bào)道[68]。對(duì)于無(wú)機(jī)鈣鈦礦，當(dāng)前研究重點(diǎn)主要在塊狀單晶探測(cè)器，未見(jiàn)基于熔體法無(wú)機(jī)鈣鈦礦半導(dǎo)體的平板探測(cè)系統(tǒng)的報(bào)道。圖3(a)為基于二維鈣鈦礦Hg3Se2Br2的X射線的ON-OFF響應(yīng)[43]。如圖3(b)所示，二維鈣鈦礦TlPbI3擁有很高的電阻率(>1012Ω·cm)，在-1 000 V至1 000 V的范圍內(nèi)I-V曲線呈線性，因此暗電流很低，可以獲較好的X射線響應(yīng)[36]。在二維鈣鈦礦TlSn2I5晶體中，電子載流子傳輸性能優(yōu)于空穴載流子， C/TlSn2I5/C探測(cè)器在正偏壓下的X射線光電流響應(yīng)顯著高于負(fù)偏壓(見(jiàn)圖3(c))[42]。理論上，由于存在天然的層間遷移勢(shì)壘，低維材料的離子遷移能壘普遍高于傳統(tǒng)三維鈣鈦礦，在二維鈣鈦礦Cs3Bi2Br9探測(cè)器中，器件的暗電流小且穩(wěn)定，在0.786 mGyair·s-1至5.499 mGyair·s-1劑量率范圍內(nèi)，擬合得到X射線靈敏度為230.4 μC·Gyair-1·cm-2(見(jiàn)圖3(d))[39]，Zeff更高的Cs3Bi2I9靈敏度達(dá)到111.9 μC·Gyair-1·cm-2(見(jiàn)圖3(e))[37]。零維鈣鈦礦Cs2TeI6也具有非常高的電阻率，其中，Au/Cs2TeI6/Au探測(cè)器在40 kV的X射線下，其檢測(cè)下限72.5 nGyair·s-1遠(yuǎn)低于醫(yī)學(xué)診斷的檢測(cè)下限標(biāo)準(zhǔn)(5.5 μGyair·s-1)，說(shuō)明鈣鈦礦材料有希望成為醫(yī)學(xué)成像的備選材料。如圖3(f)所示，通過(guò)計(jì)算得到X射線靈敏度為27.8 μC·Gyair-1·cm-2(電場(chǎng)強(qiáng)度2.76 V·mm-1)[41]。

圖3 不同半導(dǎo)體器件在不同電壓下對(duì)X射線的響應(yīng)曲線。(a)Hg3Se2Br2[43]；(b)TlPbI3[36]；(c)TlSn2I5 [42]；(d)200 V電壓和 不同劑量率下Cs3Bi2Br9的X射線響應(yīng)[39]；(e)Cs3Bi2I9[37]和(f)Cs2TeI6[41]的X射線光電流密度與射線劑量率關(guān)系曲線Fig.3 X-ray photocurrent response of (a) Hg3Se2Br2[43], (b) TlPbI3[36], (c)TlSn2I5 [42] under different applied voltages; (d) X-ray photocurrent response of Cs3Bi2Br9 under 200 V voltage and various X-ray dose rates[39]; dose rate-dependent X-ray photocurrent density of the (e) Cs3Bi2I9[37]and (f) Cs2TeI6 [41] detector

2.2 對(duì)γ射線的單光子模式探測(cè)

單光子模式主要用于光子計(jì)數(shù)和放射源的能譜特性采集，可以對(duì)入射的單個(gè)高能光子進(jìn)行探測(cè)計(jì)數(shù)和能量甄別[69-70]。該模式的探測(cè)難點(diǎn)在于單個(gè)高能光子產(chǎn)生的電子空穴對(duì)數(shù)量極其有限，且非常容易被晶體中的電活性缺陷俘獲或者復(fù)合。若保證產(chǎn)生的光生載流子被完全收集，需要材料具有大的載流子平均自由程λ，其中λ由載流子的遷移率壽命積μτ和電場(chǎng)強(qiáng)度E的乘積共同決定。由于材料的輸運(yùn)性能限制，在低維鈣鈦礦晶體中，僅獲得對(duì)γ射線的計(jì)數(shù)響應(yīng)。如圖4(a)、(b)所示，二維缺陷反鈣鈦礦Hg3Se2Br2[43]和二維鈣鈦礦TlSn2I5[42]的平面探測(cè)器都表現(xiàn)出對(duì)57Co 122 keV γ射線的計(jì)數(shù)響應(yīng)。

圖4 (a)Hg3Se2Br2 [43]和(b)TlSn2I5 [42] 不同電壓下的57Co 122 keV γ能譜；(c)常規(guī)平面型探測(cè)器器件結(jié)構(gòu)示意圖[63]； (d)CsPbBr3[62]和(e)CsPbCl3[35]的57Co 122 keV γ能譜；(f)500 V下，Bi/CsPbBr3/Au像素探測(cè)器深度 校正算法處理后的137Cs 662 keV γ能譜[63]Fig.4 57Co 122 keV γ-ray spectra with different applied voltages of (a) Hg3Se2Br2 [43]and (b) TlSn2I5 [42]; (c) universal device design of single crystal CsPbBr3 planar detectors[63]; energy-resolved spectrum of 57Co 122 keV γ-ray source with (d)CsPbBr3[62] and (e)CsPbCl3[35]; (f)137Cs 662 keV γ spectrum obtained by Bi/CsPbBr3/Au pixelated detectors under +500 V after applying a depth-correction algorithm correcting for weighting potential effects[63]

在三維鈣鈦礦晶體中，基于熔體法制備的高能量分辨率CsPbBr3平面探測(cè)器首次于2018年被報(bào)道，其對(duì)122 keV和662 keV的γ射線的能量分辨率分別達(dá)到3.8%和3.9%(見(jiàn)圖4(d))[62]。這里，CsPbBr3平面探測(cè)器采用了不對(duì)稱電極的肖特基器件設(shè)計(jì)，可以有效地減小電極界面處的電荷注入，從而極大地降低器件工作時(shí)的漏電流[62-63]?；谠撛O(shè)計(jì)原理，研究對(duì)比了常用的電子傳輸層或空穴傳輸層對(duì)于CsPbBr3器件光電轉(zhuǎn)化性能的影響(見(jiàn)圖4(c))，發(fā)現(xiàn)MSM(metal-semiconductor-metal)型的EGaIn/CsPbBr3/Au探測(cè)器表現(xiàn)出更低的暗電流密度，在2 000 V·cm-1的電場(chǎng)強(qiáng)度下，僅為78 nA·cm-2[63]。目前已經(jīng)報(bào)道了多類不同的電極組合，如Ga/Au, Al/Au和Bi/Au等[48-49,63]。在2021年初，采用改進(jìn)型的平面型CsPbBr3器件對(duì)122 keV和662 keV的γ射線的能量分辨率已經(jīng)分別達(dá)到3.2%和1.4%[63]。另外，熔體法制備的CsPbCl3平面型器件(Ga/CsPbCl3/Au)對(duì)122 keV γ射線的能量分辨率約為16%，如圖4(e)所示[35]。

在三維鈣鈦礦晶體中，電子的電荷傳輸特性較空穴差，在探測(cè)高能射線時(shí)會(huì)出現(xiàn)光電全能峰效率低，峰康比差，研究發(fā)現(xiàn)單極性器件是一種可行的器件性能優(yōu)化方案[63]。半球型或像素型的探測(cè)器結(jié)構(gòu)可以有效優(yōu)化權(quán)重勢(shì)場(chǎng)分布，優(yōu)化的權(quán)重勢(shì)分布可以削弱電子信號(hào)占比，減小能譜中出現(xiàn)的低能側(cè)拖尾現(xiàn)象，從而提升全能峰的探測(cè)效率[71]。其中，單極性的半球型和像素型CsPbBr3探測(cè)器在2021年被首次報(bào)道[63]。如圖4(f)所示，在2×2像素CsPbBr3探測(cè)器中，經(jīng)過(guò)深度校正算法修正，分辨率為1.6%，剔除掉陰極附近權(quán)重勢(shì)的影響(離陰極最近的25%信號(hào))，分辨率進(jìn)一步提升至1.4%。該像素型探測(cè)器的峰康比較平面型探測(cè)器高出3～4倍[63]。

2.3 對(duì)高能帶電粒子的探測(cè)

目前，實(shí)驗(yàn)室中對(duì)高能帶電粒子測(cè)量通常采用241Am α粒子源進(jìn)行。根據(jù)Bragg-Kleeman 公式(1)[48]：

(1)

式中：A、P為常數(shù)；E為帶電粒子能量。則射線在材料中傳播的距離R與分子量M1/2成正比，與密度ρ成反比。據(jù)此計(jì)算出α粒子在CsPbBr3晶體中的穿透深度為64 μm。α粒子可以用來(lái)測(cè)量載流子飛行時(shí)間譜(Time-of-flight, TOF)[41]，根據(jù)公式(2)：

(2)

式中：τf為測(cè)量的飛行時(shí)間；d為探測(cè)器厚度；l為載流子遷移距離；V為施加電壓?？梢苑謩e擬合出電子和空穴的載流子遷移率μe和μh。

基于此方法，擬合得到Cs2TeI6晶體中電子和空穴的載流子遷移率分別為(4.03±0.33) cm2·V-1·s-1和(9.40±0.45) cm2·V-1·s-1[41]。同時(shí)，在Cs2TeI6晶體中，根據(jù)飛行時(shí)間譜，能夠明顯分辨出載流子遷移中，慢組分和快組分的差異(見(jiàn)圖5(b))[41]。

在TlPbI3晶體中，純化的TlPbI3探測(cè)器實(shí)現(xiàn)了在電子收集模式下的α能譜(241Am 5.5 MeV)響應(yīng)(見(jiàn)圖5(c))[54]。2018年首次報(bào)道了熔體法制備的零維鈣鈦礦Cs3Bi2I9的α粒子能譜響應(yīng)[19]。通過(guò)研究晶體不同晶向的α射線飛行時(shí)間譜[37]，發(fā)現(xiàn)載流子輸運(yùn)存在強(qiáng)的各向異性，在(001)、(101)和(100)晶面方向的遷移率分別為1.18 cm2·V-1·s-1、20.42 cm2·V-1·s-1、30.68 cm2·V-1·s-1，與各晶向的電阻率成一定的反比關(guān)系(見(jiàn)圖5(d))。

圖5 (a)比能損失(-dE/dx)隨帶電粒子穿透距離的變化[72]及半導(dǎo)體探測(cè)α射線示意圖；(b)Cs2TeI6[41]和(c)TlPbI3[54]的 電子飛行時(shí)間譜；(d)不同晶向Cs3Bi2I9[37]的電阻率與遷移率關(guān)系圖；In/CsPbBr3/Au的高分辨α能譜(e)及不同負(fù)(f)、 正(g)偏壓下的能譜差異[49]；(h)不同電壓下，Al/CsPbBr3/Au的α能譜[48]Fig.5 (a) Variation of specific energy loss (-dE/dx) along the track of charged particle[72], the inset graph illustrates the interaction of α particle with semiconductor; a typical transient pulse spectrum obtained by (b) Cs2TeI6[41] and (c) TlPbI3[54]; (d) resistivity versus mobility in Cs3Bi2I9[37] with different crystal orientations; high-resolution α particle spectrum (e) and bias dependent energy spectra under negative (f) and positive (g) bias obtained by In/CsPbBr3/Au detector[49];(h) α particle spectra obtained by Al/ CsPbBr3/Au detector under negative bias[48]

2019年首次報(bào)道了CsPbBr3晶體的α粒子能譜響應(yīng)，如圖5(e)所示。同時(shí)，利用α粒子能譜響應(yīng)，研究發(fā)現(xiàn)，CsPbBr3晶體中電子的輸運(yùn)性能較空穴的差[49]，如圖5(f)、(g)所示。據(jù)此擬合得到的電子和空穴的遷移率和壽命積μτ分別為4.5×10-4cm2·V-1和9.5×10-4cm2·V-1。另外，通過(guò)α粒子源表征，有研究對(duì)比了生長(zhǎng)條件不同的CsPbBr3晶體輻射探測(cè)效果差異[48]，改進(jìn)晶體生長(zhǎng)參數(shù)后，α粒子的能譜特性得到改善，并分辨出α粒子的全能峰，如圖5(h)所示。

3 結(jié)語(yǔ)與展望

熔體法生長(zhǎng)的無(wú)機(jī)鈣鈦礦半導(dǎo)體具有優(yōu)異的光電轉(zhuǎn)化特性，在輻射探測(cè)領(lǐng)域應(yīng)用前景廣闊。從材料角度，目前大體積鈣鈦礦的單晶生長(zhǎng)仍停留在實(shí)驗(yàn)室階段，材料的缺陷性能關(guān)系仍亟需考察完善，低維鈣鈦礦材料的各向異性響應(yīng)值得關(guān)注。其次，基于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的多樣性，結(jié)合材料化學(xué)探索新型化合物材料也值得期待。從器件角度、器件的穩(wěn)定性需要進(jìn)一步考量，尤其是在大偏壓長(zhǎng)時(shí)間器件工作條件下。鈣鈦礦晶體中電子和空穴的輸運(yùn)性能存在差異，盡管已報(bào)道的像素型探測(cè)器對(duì)于662 keV的γ射線能量分辨率已經(jīng)小于2%，但仍和最好的CdZnTe或高純鍺探測(cè)器有一定差距，因此需要進(jìn)一步優(yōu)化單極性器件結(jié)構(gòu)?？偠灾?，輻射探測(cè)半導(dǎo)體鈣鈦礦的發(fā)展，需要系統(tǒng)性結(jié)合材料科學(xué)、固態(tài)化學(xué)、半導(dǎo)體物理和核科學(xué)技術(shù)等多學(xué)科，才能持續(xù)在這一領(lǐng)域獲得突破性的進(jìn)展。