CsPbBr3單晶薄膜制備及其X射線探測性能研究

張欣雷,王 濤,2,查鋼強(qiáng),2

(1.西北工業(yè)大學(xué)，輻射探測材料與器件工信部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安 710072； 2.西北工業(yè)大學(xué)深圳研究院，深圳 518063)

0 引 言

2009年，Miyasaka等[1]首次報(bào)道了使用有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦鹵化物CH3NH3PbI3作為吸光層制備太陽能電池，隨后Park等[2-4]通過改善制備工藝，在短短幾年內(nèi)就使太陽能電池的轉(zhuǎn)化效率提升至20%左右。這種鈣鈦礦鹵化物因具有制備工藝簡單、成本低廉，光吸收系數(shù)高，光生載流子壽命長，缺陷濃度低等優(yōu)勢，受到了廣泛關(guān)注，其應(yīng)用也從光伏拓展到發(fā)光[5-6]、光電探測[7-8]、輻射探測[9-10]等領(lǐng)域。其中，全無機(jī)的CsPbBr3因具有平均原子序數(shù)高、載流子傳輸特性好、本征電阻率高等優(yōu)點(diǎn)，在X射線和γ射線探測等方面表現(xiàn)出了極大的潛力。

2013年，美國西北大學(xué)的Stoumpos等[11]采用熔體法制備出了全無機(jī)的CsPbBr3單晶，并提出其在輻射探測中應(yīng)用的可能性。隨后He等[12]優(yōu)化了晶體生長工藝，于2018年證實(shí)了該材料對γ射線探測具有極高的分辨率，并指出全無機(jī)的CsPbBr3晶體是一種理想的輻射探測材料。然而，采用熔體法生長CsPbBr3晶體存在如下問題：(1)固態(tài)相變對晶體生長的影響。在晶體生長的降溫階段，CsPbBr3會(huì)在130 ℃發(fā)生立方-四方的固態(tài)相變[13]。這是一種位移型相變，在相變過程中會(huì)產(chǎn)生較大的相變應(yīng)變，產(chǎn)生微裂紋，降低成品率。(2)鈣鈦礦鹵化物單晶必須經(jīng)過切割、打磨、精細(xì)拋光等工藝處理后才能使用，但是由于其硬度較小，處理極為困難，目前尚無成熟工藝。

采用溶液法可以顯著降低晶體生長成本，而且可以在較低溫度范圍內(nèi)制備材料(25～80 ℃)，從而避免發(fā)生上述結(jié)構(gòu)相變。進(jìn)一步，將溶液法和空間限域生長法[14-15]結(jié)合可以獲得具有較高表面質(zhì)量的晶體，有望解決上述難題。空間限域是指借助表面光滑的上下襯底限制晶體在厚度方向的生長，使其沿著水平方向長大。采用該方法制備的晶體或薄膜具有極高的表面質(zhì)量，無需磨拋處理即可直接使用。本文采用該方法在玻璃襯底上制備了高質(zhì)量的CsPbBr3單晶薄膜，并對薄膜的形貌、厚度、取向、元素分布進(jìn)行了系統(tǒng)表征。該薄膜可以在低電壓條件下工作，并且對X射線響應(yīng)具有較高的靈敏度(～2 610 μC·Gy-1·cm-2)，有望在低功耗、便攜式X射線探測、成像領(lǐng)域取得應(yīng)用。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料制備

(1)前驅(qū)體溶液制備

將5 mmol CsBr (純度≥99.9%)粉末和10 mmol PbBr2(純度≥99.9%)粉末溶解于10 mL二甲基亞砜(純度≥99.9%)中，然后連續(xù)攪拌6 h。待溶液完全溶解后采用孔徑為0.2 μm的過濾隔膜過濾溶液，獲得澄清的前驅(qū)體溶液。

(2)單晶薄膜生長

依次用丙酮、無水乙醇和去離子水作為清洗劑，分別用超聲波振蕩清洗載玻片(尺寸為10 mm×70 mm)15 min，用氮?dú)獯蹈珊笾糜诤嫦渲?，?0 ℃下烘干2 h，獲得潔凈的襯底。用移液槍取100 μL前驅(qū)體溶液滴在襯底上，然后覆蓋另一塊載玻片使溶液均勻攤開。隨著溶劑揮發(fā)，CsPbBr3開始形核并沿水平方向逐漸長大，晶體持續(xù)生長時(shí)間約5 d。

1.2 測試表征

使用尼康光學(xué)顯微鏡(LV-100 ND)對CsPbBr3單晶薄膜的表面和側(cè)面進(jìn)行表征，分別得到薄膜在水平和豎直方向上的尺寸。由于襯底和薄膜的反射率不同，施加偏振光即可獲得顯著的襯度差異。

使用Thermofisher Helios掃描電鏡獲取單晶薄膜表面的二次電子像，利用電鏡配備的Oxford能譜儀進(jìn)行面掃描和成分分析，定性確定材料的成分組成。借助AZtec EBSD背散射電子衍射系統(tǒng)，獲得單晶膜表面的取向分布圖，電鏡高壓為20 kV，電子束流強(qiáng)度為1.4 nA，掃描步長為100 nm，采用Channel 5軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。

使用Agilent 1500B半導(dǎo)體測試系統(tǒng)，利用兩探針法測試薄膜的電阻率。使用Amptek公司的Mini-X X射線光電管測試材料對X射線的響應(yīng)，進(jìn)而計(jì)算出靈敏度。使用管電壓為20 kV，管電流為50～170 μA。測試過程中，使用Keithley 6157B高壓源對薄膜兩側(cè)的電極施加電壓，促進(jìn)光生載流子的傳輸。

2 結(jié)果與討論

2.1 薄膜形貌表征與物相分析

采用空間限域法制備的CsPbBr3單晶薄膜形貌如圖1中光學(xué)顯微鏡照片所示。該圖是在偏振光條件下獲得的，因?yàn)橥瑫r(shí)存在襯底和薄膜兩種物相，它們的反射率不同，采用偏振光可以顯示較好的襯度。從圖1(a)所示薄膜表面照片可以看出其表面非常平整(寬度約為150 μm)，沒有任何劃痕。良好的表面狀態(tài)有助于減少缺陷，促進(jìn)載流子傳輸。圖1(b)給出了CsPbBr3單晶薄膜的橫截面照片，其厚度大約為2 μm且分布較為均勻。

圖1 CsPbBr3單晶薄膜的(a)表面和(b)橫截面光鏡照片F(xiàn)ig.1 Optical micrograph of CsPbBr3 single-crystal film. (a) Surface morphology; (b) cross section morphology

由于CsPbBr3單晶薄膜在水平方向上的尺寸有限，難以獲得較好的X射線衍射圖譜進(jìn)行物相鑒定。有鑒于此，采用掃描電鏡中的能譜(EDS)來確定薄膜元素組成，同時(shí)結(jié)合背散射電子衍射(EBSD)技術(shù)獲取的晶體取向信息來進(jìn)行物相鑒定。圖2(a)所示為薄膜表面的掃描電鏡二次電子像照片，首先對圖中黑色方框區(qū)域采用能譜面掃獲得元素分布。如圖2(b)所示，Cs、Pb、Br元素均勻分布，且原子百分比分別為19.1%、20.2%和60.7%，相應(yīng)的能譜結(jié)果如圖2(d)所示。這說明所制備的薄膜元素組成及比例與設(shè)計(jì)一致。EBSD技術(shù)對材料的表面具有極高的要求，通常需要經(jīng)過精細(xì)拋光去除表面劃痕，振動(dòng)拋光去除應(yīng)力層才有可能獲得較好的菊池衍射花樣。然而，對于鈣鈦礦鹵化物這類硬度較低的材料，表面處理本身就是一大難題，因而鮮有采用EBSD對這類材料的表征見諸報(bào)道。而采用空間限域生長制備的單晶薄膜，無需任何處理即獲得極佳的菊池衍射花樣，進(jìn)而獲得材料的物相和晶體學(xué)取向信息，證明其具有極高的表面質(zhì)量，無需表面處理即可用于器件制備。圖2(c)所示為該微區(qū)的取向分布圖，在獲取該分布圖過程中采用正交結(jié)構(gòu)CsPbBr3的晶體學(xué)信息，其晶格常數(shù)為：a=0.824 4 nm，b=11.735 1 nm，c=8.198 2 nm，空間群為Pnma。晶體取向主要被粉色和綠色兩種顏色代表的取向所占據(jù)，分別代表[101]和[010]晶向。產(chǎn)生這一結(jié)果的主要原因是這兩種取向的菊池衍射花樣非常接近。圖2(e)和(f)所示為[010]和[101]取向的模擬菊池衍射花樣，只有某些高指數(shù)的菊池帶的強(qiáng)度有微小差異，極易造成誤標(biāo)。因此，可以認(rèn)為該CsPbBr3單晶薄膜為均一的[101]取向。

2.2 電學(xué)性能測試

為了進(jìn)行后續(xù)的電學(xué)性能和X射線響應(yīng)的測試，采用真空蒸鍍的方法制備了平面電極型的Au/CsPbBr3/Au器件，其結(jié)構(gòu)示意圖如圖3(a)所示，電極寬度與圖1(a)中樣品寬度相同，為147 μm，電極間距為930 μm。在0.1 V偏壓下，該器件表現(xiàn)出良好的歐姆接觸特性(見圖3(b))，漏電流僅有7～9 pA，其電阻率約為7.23×108W·cm。CsPbBr3單晶薄膜與單晶塊材的電阻率接近，較高的電阻率使其具備了作為半導(dǎo)體輻射探測材料的先決條件。

圖2 CsPbBr3單晶薄膜表面。(a)二次電子像;(b)微區(qū)能譜元素分布;(c)背散射電子衍射取向分布圖;(d)EDS圖譜;正交結(jié)構(gòu)的CsPbBr3在(e)[010]和(f)[101]晶帶軸下的模擬菊池衍射花樣Fig.2 (a) SEM secondary electron signal image of CsPbBr3 single-crystal film; (b) EDS mapping of marked region in (a); (c) EBSD orientation distribution of CsPbBr3 single crystal film; (d) EDS spectrum; simulated Kikuchi patterns of orthorhombic CsPbBr3 at (e) [010] and (f) [101] zone axis respectively

2.3 X射線響應(yīng)測試與分析

對于X射線響應(yīng)測試，采用20 kV的管電壓，測試在不同劑量和外加偏壓下的光電流和暗電流，進(jìn)而計(jì)算出Au/CsPbBr3/Au器件對X射線響應(yīng)的靈敏度。為了獲得準(zhǔn)確的靈敏度，采用中國計(jì)量科學(xué)研究院提供的熱釋光劑量計(jì)對X光電管的劑量進(jìn)行了標(biāo)定。圖4(a)所示為在不同偏壓和劑量率下，CsPbBr3單晶薄膜對X射線響應(yīng)，可以看出樣品暗電流很低，且對X射線響應(yīng)迅速。增加劑量率并未顯著提升光電流產(chǎn)額，這是因?yàn)闃悠份^薄，對X射線吸收有限，在低劑量下產(chǎn)生的光生載流子就已經(jīng)飽和，增大劑量并不會(huì)使光生載流子大幅增加。此外，電壓從5 V增至30 V，也并未使光電流顯著增加。這說明該單晶薄膜質(zhì)量較好，其中缺陷較少，被俘獲的載流子較少，增大電壓無法使更多載流子去俘獲。實(shí)際上，在高電壓下材料更容易發(fā)生離子遷移，并不利于器件實(shí)際服役。因此，制備的該X射線探測器可以在低電壓、低功耗的條件下高效工作。

從圖4(a)中提取出光電流密度和X射線劑量率可以得出圖4(b)所示兩者的對應(yīng)關(guān)系。對該曲線擬合可以得到在5 V、10 V、20 V、30 V偏壓下的靈敏度分別為2 220 mC·Gy-1·cm-2、2 560 mC·Gy-1·cm-2、2 580 mC·Gy-1·cm-2和2 610 mC·Gy-1·cm-2。與已報(bào)道的鈣鈦礦X射線探測器對比可知[16-18]，該探測器具備極高的靈敏度。此外，不同電壓下相近的靈敏度也證實(shí)了前述樣品具有較少的缺陷這一論斷。圖4(c)給出了該探測器在外加5 V偏壓條件下的工作穩(wěn)定性，在暗室和242 μGy·s-1劑量的X射線的作用下，其暗電流和光電流分別為0.3 pA和1.3 pA，并且在600 s時(shí)間范圍內(nèi)穩(wěn)定工作。

圖3 (a)CsPbBr3單晶薄膜器件示意圖;(b)CsPbBr3單晶薄膜的I-V特性曲線Fig.3 (a) Schematic illustration of Au/CsPbBr3/Au device based on CsPbBr3 single-crystal film; (b) I-V curve of the Au/CsPbBr3/Au device

表1給出了一些典型X射線探測器性能對比。可以看出，與Si、α-Se、CZT相比，CsPbBr3單晶薄膜探測器的靈敏度具有數(shù)量級(jí)的優(yōu)勢；與有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦晶體MAPbBr3和MAPbI3相比，CsPbBr3單晶薄膜的靈敏度仍要高于晶體水平，而且在極低的電場強(qiáng)度下仍具有極高的靈敏度。

圖4 (a)Au/CsPbBr3/Au器件在不同電壓、不同X射線劑量下的響應(yīng);(b)Au/CsPbBr3/Au器件在不同電壓下的X射線響應(yīng) 靈敏度;(c)在5 V偏壓下Au/CsPbBr3/Au器件的工作穩(wěn)定性Fig.4 (a) X-ray responses of the Au/CsPbBr3/Au detector under variable dose rates and applied biases; (b) X-ray response sensitivities of the Au/CsPbBr3/Au detector under variable applied biases; (c) working stability of Au/CsPbBr3/Au detector at the bias of 5 V

表1 X射線探測器性能對比Table 1 Comparison of X-ray detector performance

3 結(jié) 論

本文系統(tǒng)研究了采用空間限域法制備的CsPbBr3單晶薄膜，并對其形貌、成分、晶體取向和X射線探測性能進(jìn)行表征，得出如下結(jié)論：

(1)采用空間限域法制備了CsPbBr3單晶薄膜，表面平整、光滑，無需任何表面處理即可借助EBSD技術(shù)獲得材料的晶體取向信息，該薄膜以[101]取向擇優(yōu)生長；

(2)采用該薄膜制備的X射線探測器在低電壓、低功耗下工作即有較高的靈敏度，與MAPbBr3、MAPbI3、Cs2AgBiBr6等鈣鈦礦晶體探測器相比具有顯著優(yōu)勢。

以上結(jié)果表明，采用空間限域法制備CsPbBr3單晶薄膜極具應(yīng)用前景，未來通過優(yōu)化工藝，如：調(diào)控前驅(qū)體溶液濃度、優(yōu)化襯底處理工藝、調(diào)控空間限域距離等，有望制備出大面積、高質(zhì)量的X射線探測材料，在低功耗、便攜式X射線探測、成像器件中取得應(yīng)用。