磷灰石SIMS 原位微區(qū)U-Pb-O 同位素測試方法研究

何升，郭冬發(fā)，崔建勇，范增偉，劉桂方，武勇

（核工業(yè)北京地質(zhì)研究院，北京 100029）

磷灰石在自然界各種巖石類型中廣泛產(chǎn)出，其U-Pb 同位素封閉溫度約為450～550 ℃，可用于高溫地質(zhì)年代學(xué)研究，多元元素同位素體系Sr-Nd-O-REEs 可用來確定成礦流體性質(zhì)、反演流體演化過程，兩者結(jié)合可構(gòu)建時間維度下的精細地質(zhì)過程［1-6］。另外，磷灰石裂變徑跡和（U-Th）/He低溫年代學(xué)可以分別記錄60～120 ℃［7］和55～80 ℃［8］的熱演化歷史。磷灰石作為熱液型鈾礦中重要的共伴生礦物，也為鈾成礦年代及過程研究提供了良好的研究對象［9-10］。

同位素稀釋熱電離質(zhì)譜（ID-TIMS）已被用于磷灰石年齡測定［11］，但無法提供微小區(qū)域精細定年結(jié)果，因而在研究經(jīng)歷過蝕變等復(fù)雜地質(zhì)作用的磷灰石時受限。激光剝蝕等離子體質(zhì)譜（LA-（MC）-ICP-MS）近年來被廣泛用于磷灰石定年中［3，12］，一般情況下，該方法所用束斑大小約為40μm×40μm，剝蝕深度約為10μm。相比于LA-（MC）-ICP-MS，二次離子質(zhì)譜（SIMS）的空間分辨率更高，剝蝕深度更淺，因而對于復(fù)雜或微小樣品具有獨特的優(yōu)勢。Sano et al.（1999）［1］首先報道了SHRIMP 磷灰石U-Th-Pb 定年方法，所用參考標樣為PRAP 磷灰石，并將該方法用于隕石研究［13］。Li et al.（2012）［4］基于CAMECA IMS 1280建立了適用于年輕低U 含量磷灰石樣品（U<3×10-6，f206>50%）的定年方法，所用參考標樣為NW-1 磷灰石，束斑大小為20 μm×30 μm。受限于SIMS 對磷灰石年齡參考標樣的苛刻要求（特別是低普通Pb 組成）及PRAP、NW-1 磷灰石（兩者采自于同一巖體）的缺乏，國內(nèi)建立SIMS 磷灰石定年方法的實驗室仍很少，并且有待繼續(xù)開發(fā)基于其他年齡參考標樣的定年方法。

磷灰石O 同位素是近年來興起的同位素示蹤手段，運用于古海水溫度計算及成礦流體來源示蹤等方面［14］。SIMS 是原位微區(qū)磷灰石O 同位素分析的最佳手段，目前最廣泛使用的參考物質(zhì)為Durango 巨晶磷灰石，但有研究表明Durango 磷灰石顆粒內(nèi)部和顆粒之間O 同位素組成不均一，顆粒內(nèi)部變化可高達3.1‰，顆粒之間變化可高達4.4‰［6］。Li et al.（2021）認為Durango 磷灰石顆粒內(nèi)部和之間具有相對均一的O 同位素組成，同時提出Qinghu 磷灰石可作為O 同位素分析參考標樣，其δ18O 值為（5.59±0.19）‰。參考標樣的均一性對于O 同位素的準確分析具有重要意義。

本文基于核工業(yè)北京地質(zhì)研究院大尺寸高分辨二次離子質(zhì)譜（CAMECA IMS1280HR）建立了以Madagascar 磷灰石（以下簡稱MAD 磷灰石）作為年齡參考標樣的定年方法及以Qinghu 磷灰石作為O 同位素參考標樣的O 同位素分析方法。

1 樣品描述

1.1 馬達加斯加（MAD）磷灰石

MAD 為藍/綠色寶石級磷灰石，產(chǎn)于Madagascar“1st Mine”，本文所用為寶石級磷灰石的碎片。實驗表明，MAD 磷灰石U 含量組成較為均勻，介于（26～28）×10-6之間，Th 含量較高，介于（700～750）×10-6之間，Th/U 值一致，約為27，f206介于1%～3%之間，礦物顆粒較大，成分較為均勻，普通Pb 組成較低，具備作為U-Pb 同位素原位微區(qū)分析參考標樣的潛力，目前已成為LA-（MC）-ICP-MS 的參考標樣，其平均206Pb/238U 年齡為為（474.25±0.41）Ma［5，12］。

1.2 Durango 磷灰石

Durango 磷灰石為黃綠色巨晶顆粒，產(chǎn)于墨西哥Durango 位于Cerro de Mercado 的鐵礦山中，常被用作（U-Th）/He 定年及裂變徑跡標準樣品。圍巖K-Ar 定年及透長石Ar-Ar 定年結(jié)果限制其形成年齡為31.0～31.6 Ma，與磷灰石Ar-Ar 年 齡（31.44±0.18）Ma 及（U-Th）/He 年齡（31.02±2.02）Ma［16］在誤差范圍內(nèi)高度一致。Chew et al.（2011）利用LA-ICP-MS獲得Durango磷灰石206Pb-238U 年齡為（30.6±2.3）Ma，208Pb-232Th 年齡為（32.5±1.2）Ma［3］。Durango 磷灰石也被用作電子探針的主量元素標樣及LAICP-MS、SIMS 原位微區(qū)微量元素潛在標樣［17-18］。本文MAD、McClure 磷灰石U 含量均以Durango 磷灰石作為參考標樣計算得來，其U含量約為9×10-6［16］。

1.3 McClure 磷灰石

McClure 磷灰石采自Cambrian McClure 正 長巖，大小不一，介于50～500μm 之間，雖然磷灰石U 含量不均勻，但U/Pb 比值卻非常一致。MMhb角閃石標樣就采自于該巖體，該巖體包含諸多副礦物，研究者對巖體的U-Pb 年代學(xué)已做了大量的研究。其中Schoenehe and Bowring et al.（2006）使用ID-TIMS 等時線法獲得該巖體磷灰石的年齡為（523.51±1.47/1.53/2.07）Ma，Thomson et al.（2012）利用LA-ICP-MS 通過等時線及普通鉛估計的方法也獲得高度一致的年齡數(shù)據(jù)（521.2±6.2）Ma；（521±26）Ma［5］。

1.4 清湖（Qinghu）磷灰石

Qinghu磷灰石采自于清湖二長巖中，該巖體位于南嶺西南部的廣西陸川和廣東化州交界地區(qū)，巖體呈北西-南東向的橢圓形，出露面積約105 km2。Qinghu鋯石大多呈柱狀自形晶，長度大多為150～300μm，長寬比1∶2～1∶3，陰極發(fā)光圖像顯示大多數(shù)鋯石具有很好的巖漿振蕩環(huán)帶特征，少數(shù)鋯石含不透明礦物包裹體。ID-TIMS法測得的清湖巖體鋯石U-Pb年齡為（159.5±0.2）Ma，激光氟化測得Qinghu 鋯石O 同位素組成為（5.39±0.22）‰［19］。Qinghu 磷灰石大多呈柱狀自形晶，粒徑在100～500μm之間。同位素比值質(zhì)譜（IRMS）測定的Qinghu 磷灰石O 同位素組成為（5.59±0.19）‰［15］。

以上這些參考物質(zhì)均被制備成直徑25 mm 的樹脂靶，樹脂靶經(jīng)過拋光、清洗、鍍金、釋氣后上機測試。

2 分析方法

2.1 磷灰石U-Pb 定年

磷灰石U-Pb 同位素測試在核工業(yè)北京地質(zhì)研究院二次離子質(zhì)譜（CAMECA IMS1280HR）實驗室完成。一次離子光路系統(tǒng)采用科勒模式，一次離子束采用O2-，強度約為10～12 nA，主要質(zhì)量過濾光闌大小為200μm，調(diào)制一次離子光路系統(tǒng)使到達樣品表面的一次離子束斑大小約為20μm×30μm。二次離子光路對比度光闌為400μm，入口狹縫120 μm，視場光闌5 000 μm，能量狹縫60 eV，出口狹縫134 μm，儀器質(zhì)量分辨率約為9 000（以50%峰高定義），以區(qū)分U、Th、Pb離子團及微量元素離子團?；w峰40Ca231P16O3+（質(zhì)量約為159）同時可以用作二次離子束居中校準峰以及質(zhì)量校準峰。31P416O5+可用作204Pb 的校準峰。吹氧以增加磷灰石Pb 離子計數(shù)，樣品分析位置處的真空約為1.5 E-5mbar。

實驗過程中用參考標樣MAD 磷灰石作為定年主標樣，Durango、McClure 磷灰石作為質(zhì)量監(jiān)控標樣。每次分析保證MAD 磷灰石均勻間隔在待測樣品點中間，以控制樣品測試整個過程的儀器分餾等條件，同時分析Durango 和McClure 磷灰石。二次離子信號通過掃描磁場跳峰方式采用單接收系統(tǒng)的電子倍增器接收，依次采集下列信號：159（40Ca231P16O3+）、203.87（31P416O5+）、204Pb、206Pb、207Pb、208Pb、232Th、238U、232Th16O、238U16O、232Th16O2、238U16O2，信號采集前等待時間分別為：1.68、1.68、1.52、0.80、0.80、0.80、1.20、0.88、0.96、0.88、、0.88、1.04 s，信號采集時間分別為：4.00、4.00、8.00、6.00、6.00、6.00、2.00、4.00、2.00、2.00、2.00、2.00 s（表1）。單點測試共采集10 個循環(huán)的數(shù)據(jù)，測試時間約15 min。采用標準比對法，計算真實值，數(shù)據(jù)處理步驟可參考Li et al.（2012）［4］。最終處理好的數(shù)據(jù)使用Isoplot 軟件投點獲得年齡圖解。

表1 磷灰石U-Pb 定年信號測量順序表Table1 Run table for apatite U-Pb dating by SIMS

2.2 磷灰石O 同位素

磷灰石O 同位素測試在核工業(yè)北京地質(zhì)研究院二次離子質(zhì)譜（CAMECA IMS 1280HR）實驗室完成。鑲嵌磷灰石顆粒的樹脂靶件經(jīng)拍照、清洗、鍍金后置入二次離子質(zhì)譜的高真空樣品儲藏室內(nèi)，然后轉(zhuǎn)移至樣品分析室測量O 同位素組成。O 同位素測試對靶件平整度要求較高，需保證分析區(qū)域的平整。制作磷灰石O同位素測試靶件時，參考標樣需在制作時同測試樣品靠近，以減小XY 效應(yīng)。

一次離子光路系統(tǒng)采用高斯模式，一次離子光闌大小為400 μm，Cs+一次離子束強度約為2～3 nA，柵格掃描大小為15μm，調(diào)制一次離子光路系統(tǒng)使到達樣品表面的一次離子束斑大小約為10μm。以垂直入射的電子槍均勻覆蓋于100μm范圍內(nèi)來中和樣品的表面電荷。經(jīng)過-10 kV加速電壓提取負二次離子。二次離子光路對比度光闌為400μm，入口狹縫152μm，視場光闌5 001μm，能量狹縫50 eV，出口狹縫405μm，儀器質(zhì)量分辨率約為2 400（以10%峰高定義）。

用參考物質(zhì)Qinghu 磷灰石作為O 同位素測試主標樣，Durango 磷灰石作為質(zhì)量監(jiān)控標樣。二次離子信號采用多接收系統(tǒng)的法拉第杯接收16O和18O 的信號，單點測試包括20 個循環(huán)。單點測試時間約為3 min40 s，其中包括60 s 預(yù)剝蝕時間以及2 min40 s 信號采集及儀器參數(shù)優(yōu)化時間。單點數(shù)據(jù)內(nèi)精度優(yōu)于0.2‰（1σ）。儀器質(zhì)量分餾（IMF）校正采用Qinghu 磷灰石，其O 同位素推薦值為（5.59±0.19）‰（2SD），測量的18O/16O 比值通過維也納平均標準海洋水（VSMOW）值（18O/16O=0.002 005 2）校正后，減去IMF即為該點的δ18O值，計算公式如下［18］：

3 結(jié)果

3.1 MAD 磷灰石

MAD 磷灰石的U、Th 元素含量及普通Pb 組成見表2。MAD 磷灰石U、Th 含量較為均勻，分別為（24±2）×10-6（1SD）、（615±52）×10-6（1SD），Th/U值介于25～26之間。相比于Durango磷灰石，其U、Th 含量較高，但相比于NW-1 磷灰石U 含量較低，Th 含量較高。f206、f208分別為1%～5.3%和0.4%～1.4%。同NW-1 磷灰石參考標樣相比，兩者f206相近，但MAD 磷灰石f208較?。?］。

表2 MAD 磷灰石元素含量及普通Pb 組成Table 2 U,Th and common Pb compositions of MAD apatite

3.2 Durango 磷灰石定年結(jié)果

所有SIMS測點位于一顆Durango巨晶的碎屑顆粒上。Durango 磷灰石U 含量相對均勻，介于（9～11）×10-6之間（（9±0.7）×10-6，1SD）［20］，Th/U 值為19.3±1.2（1SD）。該磷灰石具有較低的204Pb 組成，f206較高，介于9%～69%之間，但由于Durango 磷灰石具有較高的Th 含量，f208相對較低，介于3%～25%之間（表3）。Durango 磷灰石U-Pb 同位素相對集中，無法直接獲得Tera-Wasserburg（T-W）年齡，因而基于全球鉛演化模型假定磷灰石初始207Pb/206Pb 同位素組成為0.84來計算年齡［21］。T-W 圖解表明Durango 磷灰石SIMS 年齡為（34.4±1.9）Ma，該結(jié)果同40Ar-39Ar年 齡（（31.44±0.18）Ma）［16］、238U-206Pb 年 齡（（30.6±2.3）Ma）及232Th-208Pb 年齡（（32.5±1.2）Ma）［3］在誤差范圍內(nèi)一致（圖1）。

圖1 Durango 磷灰石U-Pb 定年結(jié)果（數(shù)據(jù)點和年齡誤差均為2σ）Fig.1 U-Pb dating results of Durango apatite

表3 Durango 磷灰石U-Pb 同位素組成Table 3 U-Pb isotope compositions of Durango apatite

3.3 McClure 磷灰石定年結(jié)果

McClure 磷灰石U 含量變化較大，在（7～22）×10-6之間［20］，Th 含量變化也較大，為（19～101）×10-6，Th/U 值變化較小，介于2.4～4.8 之間。McClure磷灰石普通Pb組成變化較大，f206介于9%～49%之間，f208介于18%～56%之間（表4）。由于McClure 磷灰石U-Pb 同位素組成相對分散且線性關(guān)系較好，可在T-W 圖解中直接獲得可靠的下交點年齡，即McClure 磷灰石年齡522±19 Ma，該 結(jié)果 同235U-207Pb 年 齡（（523.51±1.47）Ma）及T-W 圖解年齡（（524.5±3.7）Ma）［12］在誤差范圍內(nèi)高度一致（圖2）。

表4 McClure 磷灰石U-Pb 同位素組成Table 4 U-Pb isotope compositions of McClure apatite

圖2 McClure 磷灰石U-Pb 定年結(jié)果（數(shù)據(jù)點和年齡誤差均為2σ）Fig.2 U-Pb dating results of Durango apatite

3.4 磷灰石O 同位素測試結(jié)果

Durango 及Qinghu 磷灰石測試數(shù)據(jù)見表5。Qinghu磷灰石O同位素組成分別為（5.59±0.39）‰（2SD，n=15）及（5.59±0.35）‰（2SD，n=20）。利用Qinghu磷灰石作為O同位素分析主標樣校準Durango磷灰石O同位素結(jié)果分別為（9.77±0.24）‰（2SD，n=15）及（9.67±0.18）‰（2SD，n=18），同實驗室長期監(jiān)控O同位素組成在誤差范圍內(nèi)一致（圖3）。

圖3 Durango、Qinghu 磷灰石O 同位素結(jié)果（數(shù)據(jù)點誤差為2σ）Fig.3 Oxygen isotope analytic results of Durango，Qinghu apatite

表5 Durango、Qinghu 磷灰石O 同位素組成Table 5 Oxygen isotope compositions of Durango,Qinghu apatite

表5（續(xù)）

4 討論與結(jié)論

4.1 SIMS 磷灰石定年參考樣品

Sano et al.（1999）［1］首先報道了磷灰石SIMS定年方法，所用參考標樣為PRAP 磷灰石，推薦年齡為（1 156±45）Ma，U平均含量約為196×10-6。Li et al.（2012）［4］報道了適用于低U 含量高普通Pb 組成年輕磷灰石樣品的SIMS 定年方法，所用磷灰石參考標樣為NW-1 磷灰石。該磷灰石與PRAP 磷灰石采自于相同的巖體，年齡最佳估計值為（1 160±5）Ma，U 含量介于（18～162）×10-6之間，f206相對較低，為0.5%～4.4%。MAD 磷灰石U、Th含量變化較小，分別為（24±2）×10-6（1SD）、（615±52）×10-6（1SD），Th/U 值集中在25～26之間，U、Th 均勻程度優(yōu)于NW-1 磷灰石。其f206、f208分別為1%～5.3%和0.4%～1.4%。同NW-1 磷灰石相比，兩者f206相近，但MAD 磷灰石f208較小。另外，相比于PRAP、NW-1 磷灰石，MAD 磷灰石年齡較為年輕。利用MAD 磷灰石計算Durango、McClure 磷灰石的年齡同兩者的年齡推薦值在誤差范圍內(nèi)一致，說明本文提出的磷灰石SIMS 定年方法是準確的。本研究表明MAD 磷灰石可以作為SIMS 磷灰石定年的參考標樣。

4.2 結(jié)論

基于二次離子質(zhì)譜，建立了以MAD 磷灰石為參考標樣的原位微區(qū)磷灰石SIMSU-Pb 定年方法及以Qinghu 磷灰石為參考樣品的磷灰石SIMS O 同位素分析方法。監(jiān)控標樣年齡及O同位素組成同推薦值在誤差范圍內(nèi)一致，建立的磷灰石U-Pb-O 同位素測試方法是可行的。MAD 磷灰石可作為磷灰石SIMS 定年參考標樣。