井正輝，孫寶民

（西安石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710065）

隨著科技的發(fā)展和工業(yè)的進(jìn)步，印染、造紙、制藥等行業(yè)產(chǎn)生的廢水污染較為嚴(yán)重。這些廢水中有大量的多環(huán)芳烴類、硝基苯類等難以除去的有機(jī)物[1]，導(dǎo)致廢水處理的難度不斷升級(jí)，開發(fā)新型高效的廢水凈化技術(shù)已迫在眉睫。

TiO2是一種性能良好的光催化材料，缺點(diǎn)是只能吸收波長小于387 nm的紫外光，對(duì)太陽光的利用率較低[2]。Bi2WO6的禁帶寬度較窄，可以吸收部分可見光而被激發(fā)，但存在光生電子-空穴易復(fù)合的問題[3]。研究表明，將Bi2WO6與TiO2復(fù)合后制備成復(fù)合光催化劑，則可有效利用Bi2WO6與TiO2的能帶交疊效應(yīng)，抑制光生載流子的復(fù)合，使二者的光催化性能得到改善[4]。

本文用甲基橙溶液模擬污染廢水，將N、P摻雜的TiO2與Bi2WO6結(jié)合，制成復(fù)合光催化劑，并通過光催化降解實(shí)驗(yàn)，考察其對(duì)甲基橙降解效果的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

取一定量的乙醇、乙酸和磷酸倒入燒杯中攪拌后混合均勻，向溶液中加入鈦酸四丁酯，再加入一定量的硝酸，130℃下水熱反應(yīng)3h。反應(yīng)完畢加入氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH至中性，然后用去離子水反復(fù)洗滌、抽濾、干燥后，即得到N、P摻雜的二氧化鈦[5]。

取一定量的硝酸鉍溶于硝酸中，再取一定量的鎢酸銨溶于去離子水，將鎢酸銨溶液緩慢滴加到硝酸鉍溶液中得到鎢酸鉍溶液。將N、P摻雜的二氧化鈦加入無水乙醇中攪拌，然后將其加入到鎢酸鉍溶液中。加入NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值至中性后攪拌均勻，在一定溫度下反應(yīng)一定時(shí)間，反應(yīng)完畢后洗滌、干燥，制得 N-P-TiO2/Bi2WO6。

1.2 光催化實(shí)驗(yàn)

將N-P-TiO2/Bi2WO6光催化劑加入初始濃度為10mg·L-1的甲基橙溶液中，置于光化學(xué)反應(yīng)器中，在不同光功率下光照反應(yīng)不同時(shí)間[6]。靜置，取上層清液過濾后，用分光光度計(jì)測量其吸光度，進(jìn)而計(jì)算甲基橙的降解效率。

1.3 催化劑的表征

采用X射線衍射儀測定催化劑的晶型結(jié)構(gòu)，2θ 范圍為 20°～70°，以步長 0.02°進(jìn)行連續(xù)掃描，掃描速度為10°·min-1。旋轉(zhuǎn)陽極靶為Cu靶，管電壓20kV，對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)二氧化鈦?zhàn)V圖和標(biāo)準(zhǔn)鎢酸鉍譜圖，分析催化劑的晶型[7-8]。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征結(jié)果和甲基橙降解溶液的紅外光譜

圖1的結(jié)果表明，N-P-TiO2/Bi2WO6的譜線中，既出現(xiàn)了銳鈦礦TiO2的衍射峰，又出現(xiàn)了斜方晶Bi2WO6的衍射峰，與二者相比，其特征峰強(qiáng)度有所降低，且特征峰出現(xiàn)些許偏移，表明在一定程度上二者有復(fù)合的現(xiàn)象，證明Bi2WO6與N-P-TiO2負(fù)載成功。由圖2可知，隨著光照時(shí)間增加，甲基橙結(jié)構(gòu)中的助色基團(tuán)甲基、氨基、磺酸基、酚羥基等逐漸消失，芳環(huán)、N=N等結(jié)構(gòu)也逐漸消失，證明亞甲基藍(lán)已被降解。

圖1 催化劑的XRD譜圖

圖2 亞甲基藍(lán)溶液降解前后的紅外光譜

2.2 光催化實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.2.1 水熱反應(yīng)溫度和水熱反應(yīng)時(shí)間對(duì)N-P-TiO2/Bi2WO6光催化性能的影響

圖3結(jié)果表明，隨著水熱反應(yīng)溫度升高，其降解率是先升高后降低，在180℃時(shí)有最大降解率92.76%。原因是，在140～260℃這個(gè)溫度區(qū)間，隨著溫度的升高，催化劑的形貌和結(jié)晶度均逐漸完整，能有效分離光生載流子[9-10]，所以降解率是逐漸增大的；反應(yīng)溫度達(dá)到200℃時(shí)，樣品的顆?？赡軙?huì)持續(xù)長大，導(dǎo)致比表面積減小[11]，所以降解率減小。圖4結(jié)果表明，隨著水熱反應(yīng)的時(shí)間延長，降解率呈現(xiàn)先增長后降低的趨勢，20h時(shí)有最大降解率90.27%。原因可能是14～26h內(nèi)，隨著時(shí)間的增加，催化劑的結(jié)晶度逐漸趨于完整，此時(shí)樣品的粒徑較小，有較大的表面積，從而具有更高的催化活性，所以降解率逐漸增大；20h后，隨著時(shí)間的增加，催化劑顆粒越來越大，比表面積減小，所以降解率逐漸降低。

圖3 水熱反應(yīng)溫度對(duì)光催化性能的影響

圖4 水熱反應(yīng)時(shí)間對(duì)光催化性能的影響

2.2.2 光照時(shí)間對(duì)N-P-TiO2/Bi2WO6光催化性能的影響

圖5結(jié)果表明，隨著光照時(shí)間的延長，降解率先增加后趨于平緩。原因可能是在0.5～4 h內(nèi)，催化劑能更加充分地被光照射到，從而激發(fā)出更多的電子從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶，產(chǎn)生更多的光生電子和光生空穴，使有機(jī)物分子降解為無機(jī)物分子；5～6h，由于催化劑是定量的，所以產(chǎn)生的光生空穴是一定的，能夠降解的有機(jī)物分子也是有限的。4h后的降解率與4h時(shí)的降解率相差不大[11]，因此確定4h為適宜的光照時(shí)間，此時(shí)的降解率為91.74%。

圖5 光照時(shí)間對(duì)光催化性能的影響

2.2.3 催化劑投加量和光照功率對(duì)N-P-TiO2/Bi2WO6光催化性能的影響

圖6結(jié)果表明，隨著N-P-TiO2/Bi2WO6光催化劑的投加量增加，降解率逐漸增加，催化劑投加量為0.18g時(shí)有最大降解率96.33%。原因可能是催化劑投加量增多后，產(chǎn)生了更多的光生電子和光生空穴，光生空穴與吸附在催化劑表面的H2O或OH-形成羥基自由基，與有機(jī)物分子發(fā)生反應(yīng)，使有機(jī)物分解成無機(jī)物，因此降解率增大[12]。圖7結(jié)果表明，隨著光功率增加，降解率是逐漸增大的，1000W時(shí)有最大降解率98.90%。原因可能是光功率越大，所能激發(fā)的電子越多，就能形成更多的光生電子和光生空穴。光生空穴與吸附在催化劑表面的OH-和H2O反應(yīng)，形成羥基自由基，與有機(jī)物反應(yīng)后將其氧化，從而提高了降解率。所以適宜的光功率為1000 W。

圖6 催化劑投加量對(duì)光催化性能的影響

圖7 光功率對(duì)光催化性能的影響

3 結(jié)論

1）由催化劑的XRD表征結(jié)果可知，N-P-TiO2/Bi2WO6光催化劑中，同時(shí)出現(xiàn)銳鈦礦TiO2和斜方晶系Bi2WO6的衍射峰，表明Bi2WO6已經(jīng)與N-P-TiO2有效結(jié)合。

2）由甲基橙降解前后的紅外光譜可知，隨著光照時(shí)間增加，甲基橙結(jié)構(gòu)中的助色基團(tuán)甲基、氨基、磺酸基、酚羥基等逐漸消失，芳環(huán)、N=N等結(jié)構(gòu)也逐漸消失，證明甲基橙已被光催化降解。

3）確定了催化劑的適宜制備條件為：水熱反應(yīng)溫度200℃、水熱反應(yīng)時(shí)間20h。在適宜制備條件下制得的N-P-TiO2/Bi2WO6催化劑，當(dāng)甲基橙初始濃度為10mg·L-1、光照時(shí)間為4h、催化劑投放量為0.18g、光功率為1000 W時(shí)，其降解率可達(dá)98.90%。