長(zhǎng)鏈?；男渣S原膠的制備和增稠性能

孫鳳霞，陳洪齡

南京工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，江蘇南京211800

多糖作為一類生物質(zhì)大分子，成分天然，活性高且應(yīng)用廣泛［1］。黃原膠是生物多糖的一種，具有一定的增稠性?？ú═R-2 是傳統(tǒng)市售增稠劑，雖然黃原膠黏度不及卡波TR-2，但某些經(jīng)疏水改性后的黃原膠增稠效果明顯增強(qiáng)，超過未改性黃原膠和卡波TR-2，故改性黃原膠有望代替卡波TR-2 應(yīng)用在食品、醫(yī)藥和化妝品領(lǐng)域［2-4］。

黃原膠是由含D-葡萄糖、D-甘露糖和D-葡萄糖醛酸的重復(fù)單元組成［2-4］，每個(gè)單體上含有11個(gè)—OH，可以進(jìn)行多種化學(xué)反應(yīng)，其分子結(jié)構(gòu)見圖1。

圖1 黃原膠分子結(jié)構(gòu)示意圖

目前，已經(jīng)有很多專家學(xué)者對(duì)黃原膠的改性做了深入研究。王小金［5］利用馬來酸酐共聚物、溴代十四烷和十八烷基異氰酸酯對(duì)黃原膠進(jìn)行交聯(lián)、酯化和醚化改性，對(duì)改性黃原膠熱性質(zhì)、溶液性質(zhì)和乳化行為進(jìn)行研究。Yahoum 等［6］利用氯乙酸對(duì)黃原膠進(jìn)行醚化，在黃原膠分子上引入羧甲基，顯著提高了其溶解性。Bejenariu 等［7］利用三偏磷酸鈉交聯(lián)黃原膠并對(duì)其分子溶脹度和釋放動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究。王珂等［8］在黃原膠上利用馬來酸酐接親水基團(tuán)，顯著提高其溶解性和增稠性。程忻荃［9］在乳液中對(duì)黃原膠進(jìn)行接枝共聚改性制得固沙抑塵薄膜，并對(duì)其耐壓、抗水和耐降解等性能進(jìn)行研究。Hamcerencu 等［10］利用丙烯酸、丙烯酰氯、馬來酸酐對(duì)黃原膠進(jìn)行改性，得到3 種不同的黃原膠不飽和衍生物。

基于黃原膠結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，本文利用辛酰氯、月桂酰氯和棕櫚酰氯對(duì)黃原膠進(jìn)行酯化改性，研究改性前后黃原膠溶液黏度，并考察濃度、剪切速率、電解質(zhì)、酸堿性和溫度對(duì)其黏度的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑及儀器

1.1.1 主要試劑

黃原膠（純度＞99%），江蘇富盛德生物工程有限公司；辛酰氯（純度＞99%）、月桂酰氯（純度＞98%）、棕櫚酰氯（純度＞96%），上海麥克林生化科技有限公司；卡波TR-2 增稠劑（純度＞97%），南京邦諾生物科技有限公司；乙醇（分析純（AR）），亞盛化工有限公司；去離子水（AR），自制；NaCl（AR）、NaOH（AR），西隴科學(xué)股份有限公司；濃鹽酸（優(yōu)級(jí)純），永華化學(xué)股份有限公司。

1.1.2 主要儀器

JM-B5003型電子天平，寧波市紅鉆衡器設(shè)備有限公司；SL252 型粉末壓片機(jī)，上海盛力儀器有限公司；BZY型自動(dòng)表面張力儀，上海方瑞儀器有限公司；NDJ-5s 型數(shù)字式黏度計(jì)，上海舜宇恒平科學(xué)技術(shù)有限公司；WQF-510A 型傅里葉紅外光譜儀，北京北分瑞利分析儀器有限公司；Vario EL Cube型元素分析儀，德國(guó)Elemental公司。

1.2 酯化改性方法

取5 g 黃原膠在攪拌的狀態(tài)下加入300 g 水中，25 ℃下攪拌至完全溶解，向反應(yīng)體系中緩慢滴加一定量的酰氯（辛酰氯、月桂酰氯或棕櫚酰氯），25 ℃下反應(yīng)1 h后倒入400 mL乙醇中結(jié)束反應(yīng)并過濾，產(chǎn)物在25 ℃條件下干燥24 h，將所得絮狀固體研磨后用體積分?jǐn)?shù)為75%的120 mL 乙醇洗滌、抽濾，重復(fù)洗滌2 次以除去Cl-和副反應(yīng)產(chǎn)生的脂肪酸，產(chǎn)物置于真空烘箱中70 ℃干燥12 h。制備酯化改性黃原膠的反應(yīng)方程式見式（1）。將辛酰氯、月桂酰氯、棕櫚酰氯與黃原膠的酯化產(chǎn)物分別命名為C8-XG、C12-XG、C16-XG。以水作溶劑，有部分酰氯發(fā)生水解，副反應(yīng)方程式見式（2）。

式中：黃原膠用XG—OH表示；辛酰氯、月桂酰氯、棕櫚酰氯對(duì)應(yīng)的R記為R1、R2、R3，R1=CH3（CH2）6，R2=CH3（CH2）10，R3=CH3（CH2）14。

1.3 表征與測(cè)試方法

1.3.1 取代度分析

對(duì)黃原膠和酯化改性黃原膠進(jìn)行元素分析，依據(jù)C元素含量變化計(jì)算酯化改性黃原膠取代度（DS）［5］，即每個(gè)黃原膠單體上—OH 被取代的個(gè)數(shù)，計(jì)算方法見式（3）。

式中：X為改性黃原膠中C 元素含量；41.2%為黃原膠中C元素含量；Y為各酰氯中C元素占酰氯百分比，其中棕櫚酰氯、月桂酰氯、辛酰氯分別為69.85%、65.83%、59.02%；M為棕櫚酰氯、月桂酰氯、辛酰氯相對(duì)分子質(zhì)量，分別為274.87、218.76、162.66。

1.3.2 紅外光譜分析

將黃原膠或酯化改性黃原膠與KBr 均勻混合，用壓片機(jī)制樣，通過WQF-510A 型傅里葉紅外光譜儀對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)試表征，波數(shù)范圍為450～4 500 cm-1。

1.3.3 黏度測(cè)試

1.3.3.1 濃度影響

分別配制黃原膠、改性黃原膠、卡波TR-2 的增稠劑溶液，溶液中黃原膠、改性黃原膠或卡波TR-2 的質(zhì)量濃度分別為1、2、3、4 和5 g/L，在25 ℃下穩(wěn)定1 h 后測(cè)試各增稠劑溶液的黏度（3 號(hào)轉(zhuǎn)子，轉(zhuǎn)速60 r/min）。

1.3.3.2 剪切速率影響

固定3 號(hào)轉(zhuǎn)子，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速分別為6、12、30 和60 r/min時(shí)，在25 ℃下分別測(cè)定3 g/L黃原膠、改性黃原膠和卡波TR-2溶液的黏度。

1.3.3.3 電解質(zhì)濃度影響

分別向100 mL 的3 g/L 黃原膠、改性黃原膠、卡波TR-2溶液中添加5次NaCl（每次0.2 g），然后再添加4 次NaCl（每次1 g），攪拌至完全溶解并穩(wěn)定30 min，在25 ℃下測(cè)定NaCl 加入量分別為0.2、0.4、0.6、0.8、1、2、3、4 和5 g時(shí)溶液的黏度。

1.3.3.4 pH影響

用0.2 mol/L HCl 和0.2 mol/L NaOH 溶液調(diào)節(jié)3 g/L 黃原膠、改性黃原膠、卡波TR-2 溶液的pH，在25 ℃下測(cè)定pH 分別為4、5、7、9 和11 時(shí)溶液的黏度。

1.3.3.5 溫度影響

將3 g/L 溶液置于水浴鍋中加熱，測(cè)定黃原膠、改性黃原膠和卡波TR-2 溶液分別在25、30、40、50、60、70和80 ℃時(shí)的黏度。

2 結(jié)果與討論

2.1 投料比對(duì)產(chǎn)物性能的影響

保持黃原膠用量5 g不變，改變酰氯種類和用量，在25 ℃下測(cè)試不同投料比和酰氯種類對(duì)黃原膠溶解性、3 g/L 溶液黏度和取代度的影響，結(jié)果如表1所示。

表1 酰氯種類和用量對(duì)黃原膠性能影響

由表1 可知：當(dāng)酰氯和黃原膠摩爾比為0.2∶1時(shí)，酯化改性黃原膠溶液與黃原膠溶液的黏度差距不大；當(dāng)增加酰氯用量，摩爾比為0.4∶1 時(shí)，3 種酯化改性黃原膠溶液的黏度均明顯增大，均超過1 000 mPa·s，其中月桂酰氯改性黃原膠溶液的黏度最大；繼續(xù)增加酰氯用量至摩爾比為0.6∶1 時(shí)，酯化改性黃原膠溶液的黏度略有降低。從增稠性來說，最佳酰氯和黃原膠摩爾比為0.4∶1，后續(xù)研究皆采用該摩爾比。

2.2 產(chǎn)物紅外光譜分析

對(duì)黃原膠和酯化改性黃原膠進(jìn)行紅外光譜分析，結(jié)果見圖2。由圖2 可知：黃原膠圖譜中3 300～3 700 cm-1的寬峰來源于—OH 的伸縮振動(dòng)，1 736 和1 618 cm-1附近的吸收峰來源于黃原膠上烷基酯上的C‖O 不對(duì)稱拉伸和羧酸鹽中COO-的伸縮振動(dòng)［6］，1 057 cm-1附近的強(qiáng)吸收峰為黃原膠上C—O—C 的特征伸縮振動(dòng)峰［5-6］。經(jīng)過改性后的黃原膠在2 918和2 851 cm-1附近出現(xiàn)了兩個(gè)尖峰，分別歸屬于酯化改性黃原膠上—CH3和—CH2的特征伸縮振動(dòng)峰［5，11］，證明了黃原膠被成功改性。

圖2 黃原膠及酯化改性黃原膠紅外光譜

2.3 黏度測(cè)試結(jié)果

2.3.1 濃度對(duì)黏度的影響結(jié)果

分別配制不同濃度的黃原膠、酯化改性黃原膠和卡波TR-2 增稠劑溶液，測(cè)得溶液黏度隨濃度變化而變化的關(guān)系曲線如圖3 所示。由圖3 可知：各增稠劑溶液的黏度都隨黃原膠、酯化改性黃原膠以及卡波TR-2 濃度的增大而增大。與未改性的黃原膠增稠劑溶液相比，酯化改性黃原膠增稠劑溶液的黏度顯著增大，這是由于疏水鏈之間產(chǎn)生的疏水締合作用使得改性黃原膠大分子之間形成了動(dòng)態(tài)物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)［12-14］，進(jìn)而導(dǎo)致酯化改性黃原膠增稠劑溶液的黏度急劇增大，但碳鏈長(zhǎng)度并非越長(zhǎng)越好，本文中增稠效果由大到小的排序?yàn)镃12-XG、C16-XG、C8-XG。C12-XG溶液的黏度增大效果最明顯，其增稠效果最好，在酯化改性黃原膠質(zhì)量濃度≥3 g/L 時(shí)，C12-XG 溶液的黏度比卡波TR-2 溶液的黏度有較明顯的增大，其增稠效果也明顯增強(qiáng)。

圖3 溶液黏度隨濃度變化的關(guān)系曲線

2.3.2 剪切速率對(duì)黏度的影響結(jié)果

增稠劑質(zhì)量濃度為3 g/L 時(shí)，5 種增稠劑溶液的黏度隨剪切速率變化而變化的關(guān)系曲線如圖4所示。由圖4可知：隨著剪切速率（轉(zhuǎn)速）的增大，增稠劑溶液所受的剪切力變大，溶液黏度隨之變小。當(dāng)剪切力較小時(shí)，黃原膠、酯化改性黃原膠以及卡波TR-2 各自的大分子鏈之間相互纏結(jié)［5］，增稠劑溶液的黏度較高。當(dāng)剪切力增加時(shí)，較大的剪切力會(huì)破壞黃原膠分子之間的相互作用，溶液黏度有所下降。黃原膠改性后未改變流體性質(zhì)，仍然為假塑性流體［5，14］。

圖4 溶液黏度隨剪切速率變化關(guān)系曲線

2.3.3 電解質(zhì)濃度對(duì)黏度的影響結(jié)果

增稠劑質(zhì)量濃度為3 g/L 時(shí)，5 種增稠劑溶液的黏度隨NaCl 加入量變化而變化的關(guān)系曲線如圖5 所示。由圖5 可知：加入少量NaCl 時(shí)，3 種酯化改性黃原膠的黏度均有明顯下降，而未改性黃原膠黏度下降較緩。這是由于Na+的加入減少了改性黃原膠分子間靜電排斥作用［15-16］，且疏水基團(tuán)的引入導(dǎo)致溶液對(duì)電解質(zhì)更加敏感。C12-XG溶液的黏度下降幅度最大，C8-XG 和C16-XG 溶液的黏度下降幅度略小于C12-XG 溶液的黏度下降幅度，雖然改性黃原膠溶液的黏度下降較多，但其仍大于黃原膠溶液的黏度下降幅度，也就是說疏水基的引入提高了增稠耐鹽性。對(duì)于卡波TR-2，在NaCl 加入量超過1 g 后，增稠劑溶液的黏度接近0，遠(yuǎn)低于黃原膠及酯化改性黃原膠的黏度。

圖5 溶液黏度隨NaCl加入量變化的關(guān)系曲線

2.3.4 pH對(duì)黏度的影響結(jié)果

增稠劑質(zhì)量濃度為3 g/L 時(shí)，5 種增稠劑溶液的黏度隨pH 變化而變化的關(guān)系曲線如圖6 所示。由圖6 可知：當(dāng)酸性或堿性增強(qiáng)時(shí)，溶液黏度下降，但由于其分子鏈之間的疏水締合作用［5，15］，酯化改性黃原膠溶液的黏度依舊遠(yuǎn)高于未改性黃原膠。其中C8-XG 溶液的黏度隨pH 波動(dòng)最小，C12-XG 和C16-XG 溶液的黏度受pH 影響較大，且在強(qiáng)酸堿條件下，3 種改性黃原膠溶液的黏度始終高于黃原膠本身的黏度。卡波TR-2 適合在堿性條件下使用而不適宜在酸性條件下使用，呈現(xiàn)出耐堿不耐酸的性質(zhì)。與TR-2 相比，本文的酯化改性黃原膠具有更寬泛的pH適應(yīng)性。

圖6 溶液黏度隨pH變化的關(guān)系曲線

2.3.5 溫度對(duì)黏度的影響結(jié)果

增稠劑質(zhì)量濃度為3 g/L 時(shí)，5 種增稠劑溶液的黏度隨溫度變化而變化的關(guān)系曲線如圖7 所示。由圖7 可知：與卡波TR-2 類似，黃原膠和改性黃原膠溶液的黏度均隨溫度升高而下降，這是由于升高溫度時(shí)黃原膠分子鏈?zhǔn)嬲?，從二維有序構(gòu)象向無序構(gòu)象轉(zhuǎn)變［17］。C8-XG 和C16-XG 溶液的黏度受溫度影響較小，C12-XG 溶液的黏度受溫度影響較大，但C12-XG 溶液的黏度始終高于卡波TR-2 的黏度，且高溫下3 種酯化改性黃原膠溶液的黏度依舊遠(yuǎn)高于未改性黃原膠的黏度。

圖7 溶液黏度隨溫度變化的關(guān)系曲線

3 結(jié)論

1）通過酰氯和黃原膠酯化反應(yīng)制得長(zhǎng)烷烴鏈改性黃原膠，調(diào)節(jié)酰氯和黃原膠摩爾比得到增稠效果最佳的摩爾比為0.4∶1。

2）在最優(yōu)配比下討論辛酰氯、月桂酰氯、棕櫚酰氯改性的C8-XG、C12-XG、C16-XG 溶液的增稠性、流體性質(zhì)、耐鹽性、耐酸堿性、耐溫性的差異，并與XG 與卡波TR-2 進(jìn)行比較。在增稠性上，C12-XG 溶液黏度最高，增稠性最好。在流體性質(zhì)上，酯化改性黃原膠仍然為假塑性流體。在耐鹽性上，酯化改性黃原膠溶液的黏度始終大于黃原膠和卡波TR-2溶液的黏度，說明改性后黃原膠的耐鹽性更好。在耐酸堿性上，與黃原膠相比，酯化改性黃原膠具有更強(qiáng)的耐酸堿性，與卡波TR-2相比，酯化改性黃原膠具有更寬泛的pH適應(yīng)性。在耐溫性上，C8-XG 溶液黏度隨溫度波動(dòng)最小，但C12-XG溶液的黏度始終最高，耐溫性最好。