甘油法環(huán)氧氯丙烷高鹽廢水處理方法的選擇

孫成香，朱維錦，于海軍，高英杰，許小飛，徐文凱，王金利

1.東營華泰化工集團(tuán)有限公司，山東東營257091；2.青島泰科海洋石油裝備有限公司，山東青島266000；3.中石化勝利石油工程有限公司，山東東營257091

環(huán)氧氯丙烷（ECH）是一種重要的有機(jī)化工原料和精細(xì)化工耗氯產(chǎn)品，主要用于生產(chǎn)環(huán)氧樹脂，合成甘油、氯醇橡膠等精細(xì)化工產(chǎn)品，而這些產(chǎn)品又廣泛應(yīng)用于化工、輕工、交通運(yùn)輸、醫(yī)藥和電子電器等領(lǐng)域。目前，工業(yè)上環(huán)氧氯丙烷的生產(chǎn)工藝主要有：丙烯高溫氯化法、醋酸丙烯酯法、丙烯醛法、甘油法及雙氧水法［1-3］，其中，醋酸丙烯酯法和丙烯醛法生產(chǎn)工藝在中國乃至全球所占比例較少。丙烯高溫氯化法作為生產(chǎn)ECH的傳統(tǒng)路線，是工業(yè)甘油的生產(chǎn)路線之一。但21世紀(jì)以來，隨著生物柴油產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，產(chǎn)生了大量副產(chǎn)物粗甘油，粗甘油的利用成為業(yè)內(nèi)關(guān)注的課題。荷蘭索爾維公司率先開發(fā)了粗甘油生產(chǎn)ECH的技術(shù)，國內(nèi)揚(yáng)農(nóng)化工集團(tuán)等一批企業(yè)也先后實(shí)現(xiàn)了粗甘油生產(chǎn)ECH的產(chǎn)業(yè)化，近幾年來甘油法逐漸成為國內(nèi)ECH生產(chǎn)的主要方法之一，其生產(chǎn)工藝路線成熟可靠，按皂化堿液不同又分為鈣法和鈉法2種工藝路線。鈣法是在皂化工序采用Ca（OH）2作皂化堿液，鈉法是在皂化工序采用NaOH作皂化堿液［1］。按目前工藝，每生產(chǎn)1 t ECH將產(chǎn)生3.75 m3高鹽廢水，根據(jù)文獻(xiàn)［3-4］數(shù)據(jù)顯示，2020年國內(nèi)甘油法環(huán)氧氯丙烷產(chǎn)能達(dá)到82.5萬t，每年產(chǎn)生的高鹽廢水量約為309萬m3。因此，選擇經(jīng)濟(jì)可行的有效處理方法是甘油法環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)企業(yè)提升企業(yè)競爭力亟待解決的問題。

1 甘油法高鹽廢水處理方案

經(jīng)過前期市場調(diào)研，鈉法投資回收期比鈣法短、年經(jīng)濟(jì)效益比鈣法好，同時在安全環(huán)保、操作可行性、原料供應(yīng)及政策方向等方面均優(yōu)于鈣法，因此，國內(nèi)近幾年新增的甘油法ECH 生產(chǎn)裝置多為鈉法生產(chǎn)裝置。經(jīng)多方考察論證，筆者所在單位引進(jìn)的甘油法ECH 生產(chǎn)工藝預(yù)采用鈉法皂化工藝，此皂化工藝產(chǎn)生的廢水中NaCl 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為22%～23%，總有機(jī)碳含量（TOC）約6 000～8 000 mg/L。目前國內(nèi)外針對此類高鹽廢水處理方法主要為多效蒸發(fā)法、生化處理法和催化濕式氧化法［5-8］。

1.1 多效蒸發(fā)法

多效蒸發(fā)法是將前效的二次蒸汽作為下一效加熱蒸汽的串聯(lián)蒸發(fā)操作。在多效蒸發(fā)中，各效的操作壓力、相應(yīng)的加熱蒸汽溫度與溶液沸點(diǎn)依次降低。采用多效蒸發(fā)處理，需經(jīng)過蒸發(fā)濃縮、重結(jié)晶制鹽的過程，該處理過程存在兩個弊端：一是濃縮過程中冷凝產(chǎn)生的廢水須外送至污水處理廠進(jìn)行生化處理；二是蒸發(fā)濃縮結(jié)晶的NaCl 中含一定的有機(jī)氯化物，須做危固廢處理，費(fèi)用高。鑒于以上原因，筆者所在單位新建項目不考慮此種廢水處理方法。

1.2 生化處理法

生化處理法是以NaOH 作皂化堿液的甘油法ECH 工藝，形成的皂化高鹽廢水因鹽含量過高無法直接進(jìn)行生化處理，需加水稀釋后再進(jìn)行生化處理。其工藝流程為加水稀釋、預(yù)處理、生化處理、深度處理、檢測合格后外排。

1.3 催化濕式氧化法

催化濕式氧化（簡稱CWAO）法，是在濕式氧化（簡稱WAO）法基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種治理高濃度有機(jī)廢水的先進(jìn)環(huán)保技術(shù)，與常規(guī)方法相比，該法具有適用范圍廣、處理效率高、氧化速率快及能量可回收等優(yōu)點(diǎn)［9-10］。CWAO 法是在一定的溫度、壓力以及穩(wěn)定且高效催化劑［3］的作用下，利用氧氣將污水中的有機(jī)物氧化分解成CO2、H2O等無害物質(zhì)，從而達(dá)到凈化的目的。CWAO 法在傳統(tǒng)WAO 技術(shù)基礎(chǔ)上，加入合適的催化劑，使反應(yīng)條件更溫和，反應(yīng)速率得到提升，從而達(dá)到降低成本的目的［2-5］。CWAO 法具有凈化效率高、流程簡單、占地面積小等特點(diǎn)，現(xiàn)廣泛應(yīng)用于染料、農(nóng)藥、印染和石化等高含鹽、高化學(xué)需氧量（COD）有機(jī)廢水的處理。目前，針對甘油法ECH 皂化高鹽廢水處理回用離子膜技術(shù)，奧地利KVT、荷蘭索爾維SOLOX 公司均已實(shí)現(xiàn)工程化應(yīng)用。國內(nèi)浙江奇彩環(huán)境科技有限公司在醫(yī)藥、染料高鹽廢水處理回用離子膜燒堿裝置上也實(shí)現(xiàn)了工程化，其工藝流程為pH調(diào)節(jié)、催化濕式氧化、催化劑回用、檢測合格后回用進(jìn)離子膜電解槽。此系統(tǒng)設(shè)DCS、SIS控制系統(tǒng)，出水指標(biāo)穩(wěn)定性更高。

2 技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析

筆者所在單位工程技術(shù)人員參考現(xiàn)有環(huán)氧丙烷、ECH 皂化廢水處理費(fèi)用標(biāo)準(zhǔn)及原輔材料價格［5］，就稀釋后生化處理法直排和催化濕式氧化處理回用離子膜電解槽2 種處理方案的預(yù)估投資、處理費(fèi)用、環(huán)境影響及回收收益進(jìn)行對比，以期優(yōu)選經(jīng)濟(jì)可行的處理方案。

2.1 稀釋后生化處理直排方案

2.1.1 預(yù)估投資

根據(jù)廢水設(shè)計參數(shù)，初步估算需新建9 000 m3/d的生化廢水處理系統(tǒng)，主要包括稀釋池、預(yù)處理調(diào)節(jié)池、生化池、沉降池、深度處理設(shè)施、污泥壓濾及配套水電氣公用工程和環(huán)保設(shè)施，預(yù)估投資8 000萬元。

2.1.2 處理費(fèi)用

甘油法環(huán)氧氯丙烷工藝的皂化高鹽廢水中NaCl 質(zhì)量分?jǐn)?shù)約22%～23%，由于鹽含量過高，按現(xiàn)有生化處理指標(biāo)要求，這些廢水無法直接進(jìn)入生化處理工藝。根據(jù)筆者所在單位現(xiàn)有生產(chǎn)污水處理技術(shù)規(guī)定，氯根指標(biāo)為17 000 mg/L 以下才能進(jìn)入生化處理工藝。所以在生化處理前，通過加入稀釋水（1 t 高鹽廢水稀釋用水量為30.17 m3）將NaCl 質(zhì)量分?jǐn)?shù)稀釋至2.8%以下。皂化高鹽廢水稀釋前后相關(guān)數(shù)據(jù)見表1。

表1 生產(chǎn)1 t ECH形成的皂化高鹽廢水稀釋前后數(shù)據(jù)

根據(jù)原水價格為2.24 元/ m3、稀釋后生化處理費(fèi)為3.6 元/m3計算，每生產(chǎn)1 t ECH 產(chǎn)生的廢水經(jīng)稀釋后生化處理直排費(fèi)用為：30.17 × 2.24 +33.92×3.6=189.6元。

2.1.3 環(huán)境影響

年產(chǎn)10 萬t 甘油法ECH 的生產(chǎn)裝置，每年產(chǎn)生高含鹽廢水約37.5萬t，經(jīng)稀釋后生化處理直排量為339.2 萬t，不僅造成NaCl 和水資源浪費(fèi)，還會對廠區(qū)周圍水系安全產(chǎn)生不良影響。

2.2 催化濕式氧化處理方案

2.2.1 預(yù)估投資

根據(jù)廢水設(shè)計參數(shù)，需新建60 m3/h 的催化濕式氧化廢水處理系統(tǒng)，主要包括pH調(diào)節(jié)、催化濕式氧化系統(tǒng)、催化劑回收系統(tǒng)、尾氣處理系統(tǒng)及公用工程系統(tǒng)（依托新建項目），預(yù)估投資13 000萬元。

2.2.2 處理費(fèi)用

采用CWAO 法處理甘油法ECH 產(chǎn)生的皂化高鹽廢水，在6～7 MPa、260～280 ℃下，通入純氧，在催化劑催化作用下，將廢水中的醇類、醛類以及反應(yīng)殘留的二氯丙醇和甘油催化氧化成CO2、H2O 等物質(zhì)，經(jīng)處理后TOC 降至10 mg/L 以下可回用至離子膜電解槽，催化濕式氧化處理生產(chǎn)1 t ECH 產(chǎn)生的皂化高鹽廢水所需原材料的動力消耗指標(biāo)及處理成本見表2。

表2 催化濕式氧化處理生產(chǎn)1 t ECH形成的皂化高鹽廢水消耗指標(biāo)及成本

2.2.3 回收收益

年產(chǎn)10萬t甘油法ECH的生產(chǎn)工藝每年產(chǎn)生高含鹽廢水，經(jīng)催化濕式氧化處理后，可回用至現(xiàn)有75萬t/a離子膜燒堿車間，年回收NaCl約9.5萬t，節(jié)約化鹽用水約28 萬t，按現(xiàn)有海鹽價格302 元/t核算，可實(shí)現(xiàn)NaCl回收收益2 850萬元/年。

2.3 處理方案綜合對比

稀釋后生化處理直排方案與催化濕式氧化處理方案綜合對比見表3。

表3 生化處理法與催化濕式氧化處理法經(jīng)濟(jì)指標(biāo)對比

由表3 可以看出：稀釋后生化處理直排方案預(yù)估投資低，但廢水處理費(fèi)用是催化濕式氧化處理方案的2.2倍，長遠(yuǎn)運(yùn)行的經(jīng)濟(jì)可行性較差。鑒于筆者所在單位現(xiàn)有75 萬t/a 離子膜燒堿裝置，高鹽皂化廢水經(jīng)催化濕式氧化處理后回用至膜燒堿車間后，年回用收益可達(dá)2 850 萬元，并實(shí)現(xiàn)廢水零排放、環(huán)境零影響和氯元素循環(huán)利用。

3 結(jié)論

綜上所述，作為氯堿行業(yè)下游配套的甘油法ECH 裝置，所產(chǎn)皂化高鹽廢水鹽含量高，不適宜采用占地面積大、處理費(fèi)用高、環(huán)境不友好的傳統(tǒng)生化處理方法進(jìn)行處理。而對于自有氯堿裝置的企業(yè)來說，催化濕式氧化處理后回用離子膜燒堿處理費(fèi)用低、出水指標(biāo)穩(wěn)定、廢水零排放、氯元素循環(huán)利用，并有效節(jié)約社會水資源，同時年回收NaCl 收益十分可觀，是一種可持續(xù)、綠色循環(huán)發(fā)展的廢水處理工藝技術(shù)。隨著催化濕式氧化處理工藝技術(shù)的不斷成熟和完善，此法將逐漸成為甘油法環(huán)氧氯丙烷廢水處理的首選。