陳金媛，鄭凱允，朱 俊，馬駿峰，晁 娜，王曉元，梁 泉，楊欣潔，吳 建

(1.浙江工業(yè)大學(xué) 環(huán)境學(xué)院，浙江 杭州 310014；2.浙江省生態(tài)環(huán)境科學(xué)設(shè)計(jì)研究院，浙江 杭州 310007；3.湖州市南潯區(qū)環(huán)境應(yīng)急與事故調(diào)查中心，浙江 湖州 313000；4.浙江省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，浙江 杭州 310007；5.浙江省杭州市氣象局，浙江 杭州 310051)

近地面臭氧(O3)是大氣環(huán)境的主要污染物之一，也是一種重要的溫室氣體。O3質(zhì)量濃度上升不僅會(huì)對(duì)人體健康、生態(tài)環(huán)境等產(chǎn)生不利影響，對(duì)氣候變化也有重要影響[1-2]。不同于顆粒物有一次來(lái)源和二次來(lái)源，近地面O3主要由工業(yè)、機(jī)動(dòng)車等人為源及天然源排放的氮氧化物(NOX)和揮發(fā)性有機(jī)物(VOCS)等污染物的光化學(xué)反應(yīng)生成[3-7]。2013年以來(lái)，隨著《大氣污染防治行動(dòng)計(jì)劃》《打贏藍(lán)天保衛(wèi)戰(zhàn)三年行動(dòng)計(jì)劃》等的實(shí)施，我國(guó)大部分地區(qū)的PM2.5質(zhì)量濃度顯著下降，但O3超標(biāo)污染日趨嚴(yán)峻[8]。近地面O3監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)顯示：2015—2017年我國(guó)O3日最大8 h滑動(dòng)平均質(zhì)量濃度(O3-MDA8)年增長(zhǎng)率達(dá)14.07%，污染區(qū)域主要分布在京津冀、長(zhǎng)三角、山東半島、川渝和中原地區(qū)[9]；環(huán)太湖城市群(常州、無(wú)錫、蘇州、嘉興、湖州)是長(zhǎng)三角O3高污染最集中的區(qū)域，2015—2017年O3-8 h-90 per平均值達(dá)178 μg/m3，平均超標(biāo)率達(dá)16.6%[10]。O3質(zhì)量濃度與相對(duì)濕度、氣溫和降雨量等氣象因素關(guān)系密切[11]。我國(guó)北方城市和南方城市O3質(zhì)量濃度的月變化差異顯著，月變化規(guī)律分別呈現(xiàn)出倒“V”和“M”型[12]。

湖州市位于浙江省最北部，為環(huán)太湖城市群成員之一，周圍環(huán)繞著蘇州、無(wú)錫和常州等重工業(yè)城市。產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)以包括印染、化工、電力、水泥和漆包線等在內(nèi)的重污染行業(yè)為主，能源結(jié)構(gòu)以煤炭為主。由于湖州市特殊的地理位置、產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)和能源結(jié)構(gòu)等因素，大氣污染形勢(shì)十分嚴(yán)重[13]。目前，湖州市O3質(zhì)量濃度超標(biāo)雖然為浙江省最嚴(yán)重的城市[14]，但針對(duì)其O3污染特征及污染成因的研究卻較少。湖州市自2013年開始開展各項(xiàng)大氣污染物的監(jiān)測(cè)工作，本研究分析了2015—2019年湖州市近地面O3質(zhì)量濃度隨時(shí)間的變化規(guī)律，并選取一次O3污染過(guò)程，結(jié)合O3前體物、氣象因素和氣團(tuán)后向軌跡分析，探討湖州市O3污染成因。以期厘清湖州市O3的污染特征及主要影響因素，為湖州市及環(huán)太湖流域O3污染預(yù)警預(yù)報(bào)和污染防控提供數(shù)據(jù)支撐。

1 數(shù)據(jù)與方法

1.1 污染物數(shù)據(jù)來(lái)源與統(tǒng)計(jì)

2015—2019年的O3，PM2.5，PM10，SO2，O3，NO2和CO等污染物逐小時(shí)連續(xù)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)來(lái)自湖州市國(guó)控大氣監(jiān)測(cè)站(國(guó)控站)。湖州市共有仁皇山新區(qū)站、城西水廠站和吳興區(qū)站3個(gè)國(guó)控站，3 個(gè)站點(diǎn)各項(xiàng)污染物監(jiān)測(cè)結(jié)果的平均值計(jì)為湖州市對(duì)應(yīng)污染物的質(zhì)量濃度水平。依據(jù)《環(huán)境空氣質(zhì)量評(píng)價(jià)技術(shù)規(guī)范(試行)》(HJ 663—2013)[15]逐小時(shí)對(duì)各項(xiàng)污染物質(zhì)量濃度進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，獲得湖州市2015—2019年O3，PM2.5，PM10，SO2，NO2和CO等污染物的年、月、日評(píng)價(jià)指標(biāo)。依據(jù)《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3095—2012)[16]對(duì)湖州市的O3超標(biāo)情況進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，O3-8 h-90 per和O3-MDA8的國(guó)家二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)限值均為160 μg/m3，O3小時(shí)質(zhì)量濃度(O3-1 h)的國(guó)家二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)限值為200 μg/m3。

1.2 氣象數(shù)據(jù)來(lái)源

常規(guī)氣象數(shù)據(jù)使用國(guó)家基準(zhǔn)站(湖州市氣象局站)的逐小時(shí)數(shù)據(jù)，包括降雨量、氣溫、相對(duì)濕度、風(fēng)向和風(fēng)速等。

1.3 氣團(tuán)來(lái)源分析

使用MeteoInfo(Java版)軟件的TrajStat插件進(jìn)行氣團(tuán)來(lái)源分析。TrajStat具有美國(guó)國(guó)家海洋和大氣管理局(NOAA)開發(fā)的HYSPLIT氣團(tuán)后向軌跡分析功能[17]。利用TrajStat和全球資料同化系統(tǒng)(GDAS)提供的氣象數(shù)據(jù)集，對(duì)2020年6月11—18日湖州市氣團(tuán)的后向軌跡進(jìn)行模擬，模擬起始高度為250 m，起始時(shí)間為每日0:00，3:00，6:00，9:00，12:00，15:00，18:00和21:00(北京時(shí)間)，后向反演時(shí)間為24 h。

2 結(jié)果與討論

2.1 近地面臭氧污染隨時(shí)間變化特征

2.1.1 年 變 化

2015—2019年湖州市O3-8 h-90 per明顯上升，2019年達(dá)到了187 μg/m3，較2015年上升了8.0%，詳情如表1所示。2016—2019年湖州市O3-8 h-90 per均超過(guò)國(guó)家二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)限值160 μg/m3；同時(shí)，O3-MDA8超標(biāo)天數(shù)比例顯著上升至2019年的18.4%，且2017年起O3超標(biāo)天數(shù)比例已超過(guò)PM2.5?？梢姡琌3是影響湖州市環(huán)境空氣質(zhì)量的主導(dǎo)因素。

表1 湖州市2015—2019年O3污染形勢(shì)評(píng)價(jià)

2.1.2 月 變 化

2015—2019年湖州市O3-MDA8月均值變化情況如圖1所示，湖州市2015—2019年氣溫和相對(duì)濕度月均值及降雨量月變化如表2所示。由于1—3月和10—12月氣溫較低、光化學(xué)反應(yīng)弱，O3質(zhì)量濃度較低。隨著氣溫上升、光化學(xué)反應(yīng)增強(qiáng)，每年4—10月O3質(zhì)量濃度顯著升高，在5月或6月以及8月或9月出現(xiàn)峰值。受梅雨期影響，6月或7月O3質(zhì)量濃度下降，出現(xiàn)谷值。2015—2019年湖州市O3質(zhì)量濃度的月變化曲線整體呈現(xiàn)“M”型，與長(zhǎng)三角城市群基本一致[18]。受氣溫、降雨和相對(duì)濕度影響，湖州市不同年份O3質(zhì)量濃度峰值、谷值出現(xiàn)的月份發(fā)生變化。2015—2018年O3質(zhì)量濃度谷值分別出現(xiàn)在7月、6月、6月和7月，同時(shí)梅雨期分別在5月26日—7月27日、5月25日—7月21日、6月4日—7月11日、6月19日—7月13日[19]，可以發(fā)現(xiàn)谷值大多處于梅雨期。2019年梅雨期(6月6日—7月17日)短且降雨量較小，而8月降雨量(212 mm)大于7月(159 mm)，使谷值出現(xiàn)在7月和8月。2015—2019年的第1 個(gè)峰值出現(xiàn)在梅雨期前，主要出現(xiàn)在相對(duì)濕度較低的5月或6月，第2 個(gè)峰值均在梅雨期后，集中出現(xiàn)在氣溫高、相對(duì)濕度較低的月份，分別在9月、8月、7月、8月和9月?？梢?，湖州市O3質(zhì)量濃度受氣溫、降雨量和相對(duì)濕度等氣象因素共同作用[20]，在4—10月高值區(qū)，O3質(zhì)量濃度受到降雨量和相對(duì)濕度影響更大。

圖1 湖州市2015—2019年O3-MDA8月均值變化

表2 湖州市2015-2019年氣溫和相對(duì)濕度月均值及降雨量月變化

2.1.3 日 變 化

鑒于每年4—10月湖州市O3質(zhì)量濃度顯著上升，進(jìn)一步分析了2015—2019年4—10月O3-1 h日變化情況，結(jié)果如圖2所示，O3-1h呈現(xiàn)顯著單峰日變化特征。白天，隨著太陽(yáng)輻射逐漸增強(qiáng)，O3生成速率加快，O3質(zhì)量濃度不斷累積上升，在午后14:00—15:00達(dá)到峰值；隨后太陽(yáng)輻射減弱，O3生成速率低于消耗速率，尤其是因“晚高峰”機(jī)動(dòng)車排放的NO對(duì)O3產(chǎn)生“滴定作用”，夜間O3質(zhì)量濃度下降，在早上5:00出現(xiàn)谷值[21-22]。2015—2019年湖州市各時(shí)段O3-1 h峰值明顯增高，從135 μg/m3升至140 μg/m3，O3-1 h日變化峰寬也呈現(xiàn)變寬趨勢(shì)，表明O3污染時(shí)間延長(zhǎng)[23]。

圖2 湖州市2015—2019年4—10月O3-1 h日變化

2.2 污染過(guò)程分析

為探究湖州市高質(zhì)量濃度O3的主要成因，選取一次O3污染過(guò)程，分析前體物質(zhì)量濃度變化、氣象條件變化和區(qū)域傳輸對(duì)湖州市O3污染形成的影響。2018年6月11—18日湖州市出現(xiàn)一次O3污染過(guò)程，期間11—15日和18日共6天出現(xiàn)O3-MDA8超標(biāo)。此次污染過(guò)程(6月11—18日)以及污染前(6月9—10日)、污染后(6月19—20日)的污染物質(zhì)量濃度和氣象日變化如表3所示；污染物質(zhì)量濃度和氣象小時(shí)變化趨勢(shì)如圖3所示。9—10日降雨天之后，湖州市O3-MDA8質(zhì)量濃度逐漸上升至209 μg/m3(14日)，之后明顯下降至150～153 μg/m3(16—17日)，但18日反彈至174 μg/m3，19—20日出現(xiàn)降雨、大風(fēng)天氣，O3-MDA8顯著下降至79～134 μg/m3。由圖3可知：污染期間O3-1 h日變化趨勢(shì)基本一致，在上午10:00后迅速升高，在午后14:00—16:00出現(xiàn)質(zhì)量濃度峰值，最高達(dá)260 μg/m3(13日15:00)。其中，13—15日分別出現(xiàn)6 h(13:00—18:00)、8 h(11:00—18:00)和5 h(13:00—17:00)O3-1 h超標(biāo)污染，11—12日和18日分別出現(xiàn)2 h(15:00—16:00)、3 h(13:00—15:00)和1 h(16:00)O3-1 h超標(biāo)污染。

表3 湖州市6月9—20日O3-MDA8和NO2，CO日均質(zhì)量濃度及氣象變化情況

圖3 湖州市6月9—20日氣象因素、O3-1 h、CO-1 h和NO2-1 h時(shí)間變化序列

2.2.1 氣象因素的影響

O3的光化學(xué)轉(zhuǎn)化受氣溫和相對(duì)濕度的影響，而傳輸和擴(kuò)散與風(fēng)向和風(fēng)速有關(guān)[24]。圖3中，污染期間湖州市氣溫顯著上升，除了11日和16—17日，日最高氣溫超過(guò)或接近32 ℃，而相對(duì)濕度顯著下降，日最低相對(duì)濕度低至38%。高溫低濕的氣象條件有利于光化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致O3不斷積累，質(zhì)量濃度不斷上升[25]。除14日18:00外，污染期間O3-1 h超標(biāo)現(xiàn)象均出現(xiàn)在氣溫高于30 ℃而相對(duì)濕度低于50%的時(shí)段。

此次O3污染過(guò)程中，湖州市的主導(dǎo)風(fēng)向?yàn)槲鞅憋L(fēng)、西南偏南和東南偏東，且風(fēng)速變化較大(表3)。氣溫、相對(duì)濕度以及風(fēng)向和風(fēng)速共同作用，影響湖州市O3質(zhì)量濃度。11日，主導(dǎo)風(fēng)向由10日夜間的西南風(fēng)轉(zhuǎn)為西北風(fēng)，同時(shí)風(fēng)速增大，尤其是9:00—12:00，風(fēng)速達(dá)4.0～6.3 m/s，有利于本地污染水平擴(kuò)散的同時(shí)也增加O3及其前體物的區(qū)域輸送。同時(shí)，11日在本次污染過(guò)程中氣溫最低而相對(duì)濕度最高，因此，11日O3質(zhì)量濃度的上升可能受西北污染輸送影響。12—13日中午12:00前主導(dǎo)風(fēng)向?yàn)槲髂掀巷L(fēng)，風(fēng)速偏低，同時(shí)氣溫上升而相對(duì)濕度下降，導(dǎo)致O3質(zhì)量濃度升高。14—18日期間主導(dǎo)風(fēng)向均為東南偏東風(fēng)，14日14:00前風(fēng)速基本低于2.0 m/s，15日和18日11:00前風(fēng)速基本低于3.0 m/s，不利于O3及其前體物擴(kuò)散。18日雖然氣溫上升為污染期間最高值，風(fēng)速(2.5 m/s)與14日(2.3 m/s)接近，但18日相對(duì)濕度(69%)明顯高于14日(57%)，可能是導(dǎo)致18日O3-MDA8明顯低于13日和14日的最主要因素之一。16—17日氣溫和相對(duì)濕度較11日有利于O3生成，但風(fēng)速在污染過(guò)程中最高，利于O3及其前體物擴(kuò)散，O3-MDA8未超標(biāo)。

2.2.2 前體物質(zhì)量濃度變化

NO2和CO是影響近地面O3生成的關(guān)鍵前體物[26]。11—13日湖州市NO2和CO質(zhì)量濃度分別上升至35～39 μg/m3和0.8 mg/m3，可促進(jìn)O3生成[27]，尤其夜間(19:00—次日6:00)NO2和CO質(zhì)量濃度均值上升至49～51 μg/m3和0.8～0.9 mg/m3，是導(dǎo)致次日O3質(zhì)量濃度出現(xiàn)升高的重要因素[28]。因此，隨著氣溫上升、相對(duì)濕度下降，13日O3-MDA8達(dá)201 μg/m3。14日NO2質(zhì)量濃度和CO質(zhì)量濃度分別僅為13日的60%和90%左右，但由于相對(duì)濕度的降低(57%)和13日夜間O3的殘留，14日O3-MDA8高于13日。15日和18日NO2和CO質(zhì)量濃度進(jìn)一步下降，但14日和17日夜間仍出現(xiàn)NO2和CO質(zhì)量濃度上升和O3殘留，導(dǎo)致次日O3-MDA8超標(biāo)[29]。16—17日NO2與CO質(zhì)量濃度均值及15日和16日夜間NO2和CO質(zhì)量濃度均值在本次污染過(guò)程中均為最低，氣象條件和前體物質(zhì)量濃度均較不利于O3生成?？梢姡龤庀笠蛩氐挠绊懲?，夜間NO2與CO等前體物累積以及O3殘留也是導(dǎo)致次日O3質(zhì)量濃度超標(biāo)的重要因素。

2.2.3 區(qū)域傳輸?shù)挠绊?/p>

11—12日，O3-1 h均于4:00左右出現(xiàn)小峰值；13和15日的夜間O3-1 h居高不下(>80 μg/m3)。由于近地面O3主要來(lái)自光化學(xué)反應(yīng)，在無(wú)太陽(yáng)光條件下難以生成[30]，因此，夜間O3-1 h峰值和高值主要受區(qū)域傳輸影響。同時(shí)，由于本地機(jī)動(dòng)車排放對(duì)NO2與CO貢獻(xiàn)大，導(dǎo)致兩者的“早高峰”和“晚高峰”現(xiàn)象顯著，但湖州市11—15日的NO2與CO質(zhì)量濃度無(wú)明顯“早高峰”和“晚高峰”現(xiàn)象，因此推測(cè)11—15日夜間的O3-1 h主要受區(qū)域傳輸影響[31]。此外，NO的“滴定作用”是夜間O3質(zhì)量濃度大幅降低的主要因素，夜間NO2相對(duì)較低，“滴定作用”不足，可能也是15和16日夜間O3居高不下(>80 μg/m3)的重要原因之一。

利用氣團(tuán)后向軌跡進(jìn)一步分析區(qū)域傳輸對(duì)湖州市O3污染的影響。污染期間氣團(tuán)軌跡如圖4所示。6月11日，湖州市主要受偏西北方向氣團(tuán)傳輸影響，同時(shí)風(fēng)速較大(圖3)，氣團(tuán)途經(jīng)安徽省東南部等城市帶來(lái)污染。12日，氣團(tuán)主要經(jīng)過(guò)西南方向的杭州市，傳輸路徑短，導(dǎo)致近地面污染物累積上升。13—15日，湖州市受南、東南、東方向氣團(tuán)傳輸影響，氣團(tuán)途經(jīng)臺(tái)州、溫州和杭州灣地區(qū)，可攜帶大量O3前體物[32]，在高溫低濕且低風(fēng)速的不利氣象條件下，加劇湖州市O3污染程度。16—18日，湖州市受東、東南方向氣團(tuán)傳輸影響，氣團(tuán)經(jīng)由臺(tái)州以及杭州灣等地帶來(lái)污染。但由于16—17日氣溫的降低，導(dǎo)致光化學(xué)反應(yīng)強(qiáng)度變低，且擴(kuò)散條件好，并無(wú)O3超標(biāo)污染發(fā)生；18日上午，NO2和CO逐步累積上升，氣溫升高，O3質(zhì)量濃度出現(xiàn)反彈?？傮w而言，湖州市位于長(zhǎng)三角地區(qū)腹地，周邊地區(qū)的人為源NOX和VOCS排放量大[33]，區(qū)域污染傳輸對(duì)湖州市O3污染有較大貢獻(xiàn)。

圖4 6月11—18日后向軌跡分析

3 結(jié) 論

2015—2019年湖州市O3污染逐年加重，2019年O3-8 h-90 per達(dá)到187 μg/m3，O3-MDA8超標(biāo)天數(shù)占全年天數(shù)的18.4%，O3污染形勢(shì)嚴(yán)峻。在氣溫、降雨量和相對(duì)濕度的共同作用下，O3-MDA8月變化曲線呈“M”型，分別在5月或6月以及8月或9月出現(xiàn)2 個(gè)O3質(zhì)量濃度峰值，6月或7月出現(xiàn)O3質(zhì)量濃度谷值。O3-1 h單峰分布明顯，14:00—15:00達(dá)到峰值，2015—2019年O3-1 h峰值明顯增高，峰寬呈變寬趨勢(shì)，污染持續(xù)時(shí)間變長(zhǎng)。對(duì)2018年6月11—18日O3污染過(guò)程中的氣象因素進(jìn)行分析，結(jié)果表明：O3污染日的日最高氣溫超過(guò)或接近30 ℃，而日最低相對(duì)濕度低于38%，O3-1 h超標(biāo)主要出現(xiàn)在氣溫高于30 ℃而相對(duì)濕度低于50%的時(shí)段，高溫、低濕為O3的光化學(xué)轉(zhuǎn)化創(chuàng)造了有利的氣象條件。前體物分析顯示夜間NO2和CO等前體物累積以及O3殘留是次日O3質(zhì)量濃度超標(biāo)的重要因素；風(fēng)向和氣團(tuán)后向軌跡顯示安徽東南部城市以及南、東南、東部杭州灣城市的污染物傳輸對(duì)此次湖州市O3污染有較大貢獻(xiàn)。