沉積溫度和負偏壓對TiAl(W)N薄膜性能的影響及其高溫摩擦學行為研究

劉偉杰 王成磊 梁朝杰 謝映光 楊紀潔 梁慕林

(1.桂林電子科技大學 廣西電子信息材料構效關系重點實驗室，廣西 桂林 541004； 2. 桂林電子科技大學材料科學與工程學院，廣西 桂林 541004)

TiN是20世紀80年代以來一直引人關注的硬質薄膜材料，具有硬度高、摩擦因數(shù)小、耐磨損和耐腐蝕性能好等特性，被廣泛用于切削刀具、鉆頭等工具。TiAlN薄膜是在TiN薄膜的基礎上發(fā)展起來的新型多元薄膜，具有更高的硬度、耐磨性及抗氧化性[1]，因而受到了越來越多的關注，被認為是TiN薄膜的最有應用前景的替代材料[2]。

TiAlN薄膜經(jīng)過多元化處理后，其耐磨損和耐腐蝕性能提升，抗高溫氧化和抗疲勞性能也顯著改善。在TiAlN基薄膜中添加其他元素如Cr、V、Si、Zr等，組成四元或更多元的薄膜，形成特殊的納米相，對提高薄膜的力學性能效果尤為明顯。如在TiAlN薄膜中添加Cr，Cr置換出Ti或Al，薄膜仍為B1-NaCl面心立方結構，晶格常數(shù)也沒有大的改變。但隨著Cr含量的增加，薄膜的柱狀結構更加明顯，晶粒變小，當Cr含量較高時，主要相結構為CrN，并出現(xiàn)少量Cr2N相[3-5]。TiAlVN薄膜與TiAlN薄膜的晶體結構相似[6]，這是因為V—N鍵結合強，V置換出Ti，與Al形成面心立方的AlVN相。Si的加入能明顯改善薄膜的抗氧化性能，尤其是Al含量較低時，由于Si的存在，TiAlSiN薄膜的抗氧化溫度不低于1 000 ℃，并且Si含量越高薄膜的抗氧化溫度越高[7]。Zr元素的加入，不僅降低了TiAlN薄膜時效硬化的起始溫度，還提高了c-AlN和h-AlN相的相變溫度，從而改善了薄膜的抗高溫氧化性能，拓寬了時效硬化溫度范圍，有利于薄膜在高溫條件下性能穩(wěn)定[8]。也有學者認為，Zr會降低Al2O3膜層的致密度，從而削弱其抗氧化性能[9]。

W具有熔點高、硬度高、電阻率低和導熱性好、不易膨脹等優(yōu)點，因而廣泛應用于眾多領域[10-13]。TiAlWN涂層也具有廣泛的應用范圍，如沈學忠等[14]和黃世偉等[15-17]通過熱噴涂及物理氣相沉積(physical vapour deposition, PVD)法制備了復合涂層手術刀、人工關節(jié)和針選器等，該PVD涂層由TiAlWN、A1CrN、CrA1N、CrN、A1TiN、TiAlN、TiAlCrN、TiSiN、TiSiAlN或其混合物構成，硬度可達1 500～5 000 HV0.1，耐蝕性及耐磨性好，極大地提高了醫(yī)療器械的使用壽命；PVD納米涂層中的抗菌納米粒子能有效抵抗細菌，降低患者感染細菌的風險。本文通過對TiAlN基薄膜摻雜W元素，研究了沉積溫度和負偏壓對TiAl-(W)N薄膜的相結構、形貌、力學及高溫摩擦性能的影響。

1 試驗材料及方法

1.1 材料制備

采用TSU-650型超高真空磁控濺射和多弧離子鍍設備進行沉積試驗。磁控濺射采用W靶，多弧離子鍍采用Ti-Al合金靶，靶材的化學成分如表1所示，4Cr13馬氏體不銹鋼基體的化學成分如表2所示。使用多弧離子鍍進行鍍膜，在鍍膜期間打開磁控濺射靶摻雜W，多弧靶工作30 min，磁控濺射靶工作15 min。試驗分為2組，沉積溫度固定為100 ℃，進行改變負偏壓的試驗；負偏壓固定為-300 V，進行改變沉積溫度的試驗，參數(shù)見表3。

表1 靶材的化學成分(質量分數(shù))Table 1 Chemical compositions of the target materials (mass fraction) %

表2 4Cr13鋼的化學成分(質量分數(shù))Table 2 Chemical composition of 4Cr13 steel (mass fraction) %

表3 沉積參數(shù)Table 3 Deposition parameters

1.2 薄膜性能檢測

采用Quanta450 FEG型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM, scanning electron microscope)觀察薄膜表面形貌并測量薄膜厚度；采用Bruker-AXS-D8型X射線衍射儀(XRD,X-ray diffractometer)分析薄膜的物相和晶體結構，Cu靶，掃描角度范圍為20°～80°；采用HV-1000型顯微硬度計測試薄膜硬度，試驗力為0.1 N，等距離測定5點，結果取平均值；采用WS-500型附著力自動劃痕儀測試膜-基結合力，終止載荷為70 N，金剛石劃針滑動距離為4 mm；采用HT-500型高溫摩擦磨損試驗機進行高溫摩擦試驗，摩擦副為φ3 mm的Si3N4陶瓷球，試驗溫度500 ℃，載荷500 g，頻率10 Hz，摩擦時間20 min；采用OLS4100型3D測量激光顯微鏡觀察磨痕表面3D形貌。

2 TiAl(W)N薄膜的制備及性能

2.1 TiAl(W)N薄膜生長速度

2.1.1 負偏壓對TiAl(W)N薄膜生長速度的影響

圖1為不同負偏壓下制備的TiAl(W)N薄膜的厚度。由圖1可知，當負偏壓為-100、-200、-300和-400 V時，TiAl(W)N薄膜厚度分別為2.96、3.04、3.13和3.26 μm。隨著負偏壓的升高，TiAl(W)N薄膜厚度增加，生長速度也隨之增大。負偏壓能夠促進TiAl(W)N薄膜的生長。在沉積過程中，負偏壓的主要作用是在靶材和旋轉工作臺之間形成加速電場，偏壓電場使電離的Ar+加速，獲得一定的動能，轟擊靶材表面，通過碰撞濺射出靶材原子。提高負偏壓會增加靶材的濺射產(chǎn)額，提高濺射粒子的動能。這是因為負偏壓提高導致W靶的濺射產(chǎn)額增加，薄膜表面捕獲粒子的概率增加，TiAl(W)N薄膜的沉積速率提高。

圖1 TiAl(W)N薄膜厚度隨負偏壓的變化Fig.1 Thickness of TiAl(W)N thin films as a function of negative bias

2.1.2 溫度對TiAl(W)N薄膜生長速度的影響

圖2為不同沉積溫度下制備的TiAl(W)N薄膜的厚度。由圖2可知，當沉積溫度為150、200、250和300 ℃時，TiAl(W)N薄膜厚度分別為2.74、3.12、3.29和3.38 μm。隨著溫度的升高，TiAl(W)N薄膜厚度增加，生長速度也隨之增大。升高沉積溫度可以促進薄膜沉積。

圖2 TiAl(W)N薄膜厚度隨沉積溫度的變化Fig.2 Thickness of TiAl(W)N thin films as a function of deposition temperature

因此，升高沉積溫度或負偏壓均促進TiAl(W)N薄膜的生長。溫度對薄膜生長的影響大于負偏壓。在試驗工藝條件下獲得的TiAl(W)N薄膜最薄2.74 μm，最厚3.38 μm。

2.2 TiAl(W)N薄膜物相

2.2.1 負偏壓對TiAl(W)N薄膜物相的影響

圖3為不同負偏壓下制備的TiAl(W)N薄膜的XRD圖譜。從圖3發(fā)現(xiàn)，在負偏壓為-100 V時，試樣中出現(xiàn)了AlN(200)和AlTi3相的衍射峰；-200 V時出現(xiàn)TiN(111)衍射峰；-300 V時出現(xiàn)Ti2AlN(103)和WAl4衍射峰；-400 V時TiN(111)、AlTi3、Ti2AlN(103)和WAl4等衍射峰的峰強不變。TiAl(W)N薄膜的主峰為AlN峰，其峰強隨著負偏壓的升高而增強。此外，隨著負偏壓的升高，薄膜中還產(chǎn)生了新相，從最初AlN、TiN、AlTi3相到Ti2AlN(103)、 WAl4相。隨著負偏壓的升高，電場加速，入射粒子能量增加，靶材的濺射產(chǎn)額增加，薄膜捕獲粒子的概率增大，使Ti2AlN(103)、WAl4、TiN(111)相出現(xiàn)且含量逐漸增加。

圖3 不同負偏壓下制備的TiAl(W)N薄膜XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of TiAl(W)N thin films prepared under different negative biases

2.2.2 沉積溫度對TiAl(W)N薄膜物相的影響

圖4為不同沉積溫度下制備的TiAl(W)N薄膜XRD圖譜。從圖4可以看出，TiAl(W)N薄膜中AlN(200)衍射峰最強，150 ℃沉積時出現(xiàn)了WAl4、Ti2AlN(103)、AlTi3相；200 ℃沉積時在2θ為26°處出現(xiàn)了WAl4相，38°處出現(xiàn)了TiN(111)相；250 ℃沉積時主峰峰強有所減弱，TiN(111)和WAl4相的峰強有所增強；300 ℃沉積時TiN(111)相消失。隨著沉積溫度的升高，有利于吸附的原子在基體上發(fā)生遷移或者重新排列，形成了新相TiN(111)、WAl4。在不同溫度下制備的薄膜主要擇優(yōu)取向為(200)。

圖4 不同沉積溫度下制備的TiAl(W)N薄膜XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of TiAl(W)N thin films prepared under different deposition temperatures

2.3 TiAl(W)N薄膜表面形貌

2.3.1 負偏壓對TiAl(W)N薄膜表面形貌的影響

圖5為不同負偏壓下制備的TiAl(W)N薄膜SEM形貌。觀察圖5發(fā)現(xiàn)，當負偏壓為-100 V時，薄膜表面出現(xiàn)橫向條紋，液滴較少；-200 V時，條紋減少；-300 V時薄膜表面平整，液滴較少。負偏壓為-100 ～-300 V時，濺射離子轟擊薄膜表面使粒子動能增加，向薄膜內部遷移，使薄膜更加致密。-400 V時，薄膜表面出現(xiàn)凹坑，這是因為在較大偏壓下反濺射作用加強，基體表面附著的粒子又被轟擊下來形成孔洞和微坑。因此，負偏壓對TiAl(W)N薄膜的表面質量影響較大。

圖5 不同負偏壓下制備的TiAl(W)N薄膜表面形貌Fig.5 Micrographs of surface of thin films prepared under different negative biases

2.3.2 沉積溫度對TiAl(W)N薄膜表面形貌的影響

圖6為不同沉積溫度下制備的TiAl(W)N薄膜SEM形貌。從圖6可以看出，不同溫度下制備的TiAl(W)N薄膜表面平整，生長均勻、連續(xù)。隨著溫度的升高，薄膜表面液滴減少，200 ℃沉積的薄膜表面質量較好。繼續(xù)升高沉積溫度，薄膜表面形成許多凹坑，但并未出現(xiàn)貫穿型孔洞、脫落等嚴重缺陷。這是因為溫度升高，由靶材表面噴發(fā)出的液滴在薄膜表面形成凹坑，凹坑處易產(chǎn)生裂紋，對薄膜的耐磨性產(chǎn)生不利影響。

圖6 不同沉積溫度下制備的TiAl(W)N薄膜表面形貌Fig.6 Micrographs of surface of TiAl(W)N thin films prepared at different deposition temperatures

因此，過高的負偏壓會導致薄膜表面形成孔洞，過高的沉積溫度會增加薄膜表面的粗糙度，影響薄膜的耐磨性。

2.4 TiAl(W)N薄膜硬度

2.4.1 負偏壓對TiAl(W)N薄膜硬度的影響

圖7為不同負偏壓下制備的TiAl(W)N薄膜硬度。從圖7可以看出，當負偏壓為-100、-200、-300和-400 V時，TiAl(W)N薄膜的硬度分別為1 670.0、1 832.2、2 247.4和2 487.6 HV0.1。隨著負偏壓的升高，TiAl(W)N薄膜的硬度升高。一方面，升高負偏壓使薄膜的厚度增加，薄膜對金剛石壓頭的支撐力增強。另一方面，負偏壓使薄膜致密化，從而增加了薄膜的硬度。結合圖3 XRD分析可知，隨著負偏壓的升高，WAl4、Ti2AlN相含量增加，且WAl4屬于硬質相，薄膜硬度提高。

圖7 TiAl(W)N薄膜顯微硬度隨負偏壓的變化Fig.7 Microhardness of TiAl(W)N thin film as a function of negative bias

2.4.2 沉積溫度對TiAl(W)N薄膜硬度的影響

圖8為不同沉積溫度下制備的TiAl(W)N薄膜的顯微硬度。從圖8可知，當沉積溫度為150、200、250和300 ℃時，TiAl(W)N薄膜的硬度分別為2 105.8、2 176.2、2 248.4和2 494.7 HV0.1。隨著溫度的升高，TiAl(W)N薄膜硬度也隨之提高。在低溫下，基體表面粒子的遷移率低，分散生長，形成的薄膜不夠致密，承載性能差，因此硬度低；溫度升高，粒子的遷移率增大，凝結成核的概率增大，形成的核心平均尺寸也增大，新核之間相互接觸熔合，簇狀生長，薄膜也更加致密，因此硬度也提高[18]。

圖8 TiAl(W)N薄膜顯微硬度隨沉積濕度的變化Fig.8 Microhardness of TiAl(W)N thin films as a function of deposition temperature

因此，升高負偏壓或者沉積溫度均會使薄膜的硬度提高，但薄膜性能不一定能得到改善。由2.3節(jié)可知，過高的負偏壓或溫度均會導致薄膜的表面質量降低，從而影響薄膜的綜合性能。

2.5 TiAl(W)N薄膜結合力

2.5.1 負偏壓對TiAl(W)N薄膜結合力的影響

圖9為不同負偏壓下制備的TiAl(W)N薄膜的劃痕儀聲發(fā)射譜。從圖9可知，在負偏壓為-100、-200、-300和-400 V時，TiAl(W)N薄膜結合力分別為21、30、33和31 N。隨著負偏壓的升高，TiAl(W)N薄膜結合力先升高后降低，但變化幅度只有±2 N，因此負偏壓對TiAl(W)N薄膜結合力的影響并不顯著。

圖9 不同負偏壓下制備的TiAl(W)N薄膜劃痕聲發(fā)射譜Fig.9 Acoustic emission spectra of TiAl(W)N thin films prepared under different negative biases during scratch test

2.5.2 沉積溫度對TiAl(W)N薄膜結合力的影響

圖10為不同沉積溫度下制備的TiAl(W)N薄膜的劃痕儀聲發(fā)射譜。由圖10可知，在沉積溫度為150、200、250和300 ℃時，TiAl(W)N薄膜結合力分別為22、35、34和28 N。隨著溫度的升高，TiAl(W)N薄膜結合力先升高后下降，劃痕聲發(fā)射譜線峰值也降低。

圖10 不同沉積溫度下制備的TiAl(W)N薄膜劃痕聲發(fā)射譜Fig.10 Acoustic emission spectra of TiAl(W)N thin films prepared under different deposition temperatures during scratch test

沉積溫度是通過影響薄膜截面形態(tài)及其結晶方式來改變薄膜與基體間結合強度的。當沉積溫度為150 ℃時，由于過冷度大，結晶速度加快，形成的薄膜組織疏松，因此TiAl(W)N薄膜與不銹鋼基體間的結合存在空隙，空隙越大，結合力越小。沉積溫度升高，原子遷移擴散能力增強，形成的薄膜致密，膜基結合力也增大，達到35 N。但繼續(xù)升高溫度，TiAl(W)N薄膜結合力又降低，這有待進一步研究。

3 TiAl(W)N薄膜高溫摩擦學行為

3.1 負偏壓對TiAl(W)N薄膜摩擦學行為的影響

3.1.1 摩擦曲線

圖11為不同負偏壓下制備的TiAl(W)N薄膜的時間-動摩擦因數(shù)變化曲線。由圖11可知，摩擦曲線振幅較小，表明薄膜的耐磨性較好。-200和-300 V條件下摩擦曲線振幅相對較小，曲線較為平滑，表明摩擦過程比較穩(wěn)定。-100 V條件下曲線不僅振幅較大，且在18 min左右時，急劇下降，因為此時薄膜的結合力和硬度均最小，耐磨性差。當負偏壓為-400 V時，摩擦曲線振幅較大，薄膜耐磨性差。

圖11 不同負偏壓下制備的TiAl(W)N薄膜的動摩擦因數(shù)隨試驗時間的變化Fig.11 Variation of dynamic friction factor of TiAl(W)N thin films prepared under different negative biases with test time

表4為不同負偏壓下制備的TiAl(W)N薄膜的平均動摩擦因數(shù)。從表4可知，隨著負偏壓的升高，薄膜的平均動摩擦因數(shù)先減小后增大。在-300 V負偏壓下制備的薄膜平均動摩擦因數(shù)最小，耐磨性最好。

表4 不同負偏壓下制備的TiAl(W)N薄膜的平均動摩擦因數(shù)Table 4 Mean dynamic friction factors of TiAl(W)N thin films prepared under different negative biases

3.1.2 磨痕形貌

圖12是不同負偏壓下制備的TiAl(W)N薄膜磨痕形貌。由圖12可知，磨痕表面均呈現(xiàn)出不同程度的犁溝。負偏壓低時，磨痕較深，隨著負偏壓的升高，磨痕變淺，-300 V時，磨痕最淺，繼續(xù)升高負偏壓，磨痕加深。隨著負偏壓的升高，TiAl(W)N薄膜的耐磨性先升高后降低。

圖12 不同負偏壓下制備的TiAl(W)N薄膜磨痕形貌Fig.12 Morphologies of wear scar on TiAl(W)N thin films prepared under different negative biases

圖13為不同負偏壓下制備的TiAl(W)N薄膜磨痕輪廓曲線。由圖13可知，在負偏壓為-100、-200、-300和-400 V下制備的TiAl(W)N薄膜的平均磨痕深度分別為2.995、2.874、2.761和3.031 μm。隨著負偏壓的升高，磨痕深度先減小后增大，表明薄膜的耐磨性先升高后降低。-300 V負偏壓下制備的薄膜磨痕最淺，耐磨性最好。

圖13 不同負偏壓下制備的TiAl(W)N薄膜磨痕輪廓曲線Fig.13 Profile curves of wear scar on TiAl(W)N thin films prepared under different negative biases

3.2 沉積溫度對TiAl(W)N薄膜摩擦學行為的影響

3.2.1 摩擦曲線

圖14為不同沉積溫度下制備的TiAl(W)N薄膜的時間-動摩擦因數(shù)變化曲線。由圖14可知，沉積溫度為150 ℃時，摩擦曲線波動較小，總體趨勢平穩(wěn)向上，表明薄膜的耐磨性隨著摩擦時間的增加而降低。200 ℃時，在磨合階段摩擦因數(shù)較大，進入穩(wěn)定階段后，曲線下降，但振幅較小，表明薄膜的耐磨性良好；250 ℃時，曲線整體平穩(wěn)，但局部急劇下降后又迅速上升；300 ℃時，曲線波動劇烈，表明薄膜的耐磨性發(fā)生突變。

圖14 不同沉積溫度下制備的TiAl(W)N薄膜的動摩擦因數(shù)隨摩擦試驗時間的變化Fig.14 Variation of dynamic friction factor of TiAl(W)N thin films prepared at different deposition temperatures with friction test time

由圖8可知，150 ℃沉積的薄膜硬度低，因此摩擦因數(shù)大，耐磨性差；200 ℃沉積的薄膜摩擦曲線振幅小，耐磨性較好；250 ℃沉積的薄膜，由于沉積溫度升高，硬度提高，但表面較粗糙，摩擦曲線波動較大；300 ℃沉積的薄膜表面褶皺較多，造成摩擦曲線振幅較大，磨損也更劇烈，因此耐磨性降低。

表5為不同沉積溫度下制備的TiAl(W)N薄膜的平均動摩擦因數(shù)。由表5可知，隨著負偏壓的升高，薄膜的耐磨性先升高后降低。200 ℃沉積的薄膜的平均動摩擦因數(shù)最低，為0.253 35。

表5 不同沉積溫度下制備的TiAl(W)N薄膜的平均動摩擦因數(shù)Table 5 Mean dynamic friction factors of TiAl(W)N thin films prepared at different deposition temperatures

3.2.2 磨痕形貌

圖15為不同沉積溫度下制備的TiAl(W)N薄膜磨痕形貌。由圖15可知，隨著溫度的升高，磨痕深度先減小后增大。這是因為在較低溫度下制備的TiAl(W)N薄膜硬度較低，耐磨性較差，因此磨痕較深；隨著溫度的升高，磨痕深度減小，薄膜耐磨性升高；溫度進一步升高，磨痕的犁溝越明顯，犁溝越深。

圖15 不同沉積溫度下制備的TiAl(W)N薄膜磨痕形貌Fig.15 Morphologies of wear scar on TiAl(W)N thin films prepared at different deposition temperatures

圖16為不同沉積溫度下制備的TiAl(W)N薄膜磨痕輪廓曲線。由圖16可知，在150、200、250和300 ℃下制備的薄膜的平均磨痕深度分別為2.647、2.568、2.760和2.794 μm。隨著溫度的升高，薄膜的磨痕深度先減小后增加。200 ℃沉積的薄膜磨痕深度最小，耐磨性最好。

圖16 不同沉積溫度下制備的TiAl(W)N薄膜磨痕輪廓曲線Fig.16 Profile curves of wear scar on TiAl(W)N thin films prepared at different deposition temperatures

4 結論

(1)沉積TiAl(W)N薄膜的最優(yōu)工藝參數(shù)為摻雜時間30 min，負偏壓-300 V，沉積溫度200 ℃，氮-氬氣流量比150∶50。

(2)采用優(yōu)化工藝參數(shù)沉積的TiAl(W)N薄膜物相以AlN、TiN、WAl4和AlTi3為主，衍射峰主峰為AlN峰，摻雜W元素形成了WAl4相。

(3)采用優(yōu)化工藝參數(shù)沉積的TiAl(W)N薄膜厚度為3.12 μm，與基體結合緊密，分布連續(xù)、均勻且無裂紋。薄膜硬度為2 176 HV0.1，膜-基結合力達35 N，平均動摩擦因數(shù)為0.253 35，平均磨痕深度為2.568 μm，耐磨性最好。