四氯化硅氫化關(guān)鍵反應(yīng)的密度泛函理論模擬研究

王虎虎，彭文才，張建樹，張金利,2*

(1石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院/新疆兵團(tuán)化工綠色過程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，新疆 石河子 832003；2天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072)

電子級多晶硅被廣泛應(yīng)用于電子信息、半導(dǎo)體工業(yè)和太陽能產(chǎn)業(yè)。目前，世界上多晶硅生產(chǎn)工藝主要利用改良西門子法，該法每生產(chǎn)1 t多晶硅副產(chǎn)11～20 t四氯化硅(SiCl4,STC)。對STC進(jìn)行回收利用，不僅利于環(huán)境保護(hù)而且避免資源浪費(fèi)[1-4]。其中將STC進(jìn)行加氫生產(chǎn)三氯氫硅(SiHCl3,TCS)等中間產(chǎn)物并進(jìn)一步用于生產(chǎn)多晶硅，可實(shí)現(xiàn)閉環(huán)生產(chǎn)和清潔利用[5-7]。目前，STC氫化主要有冷氫化、熱氫化和等離子氫化3種工藝[8-11]。無論哪種工藝，STC與氫氣反應(yīng)生成三氯氫硅、二氯硅烷、一氯硅烷和硅烷等反應(yīng)均是工藝的核心。然而，目前關(guān)于STC氫化所涉及反應(yīng)的研究尚不成熟，尤其是對反應(yīng)機(jī)理的理解并不透徹。

本文利用Gaussian軟件在B3LYP方法和6-311+G(2d,p)基組條件下，對STC氫化所涉及反應(yīng)的能量變化、活化能壘進(jìn)行計算，得到相關(guān)熱力學(xué)和動力學(xué)參數(shù)，提出了合理的反應(yīng)路徑，以期為該過程的工藝優(yōu)化和工業(yè)化開發(fā)提供依據(jù)。

1 計算方法

本文采用Gaussian16量子化學(xué)計算程序包，利用密度泛函理論(Density Functional Theory,DFT)方法在B3LYP/6-311+G(2d,p)水平上優(yōu)化反應(yīng)物、產(chǎn)物和自由基。利用TS(Berny)方法獲取過渡態(tài)并保證有且只有一個虛頻，同時通過內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)(Intrinsic Reaction Coordinate,IRC)方法驗(yàn)證反應(yīng)通道中反應(yīng)物、過渡態(tài)和產(chǎn)物的連接關(guān)系，以證明過渡態(tài)的正確性。所有能量均提取軟件計算的勢能(HF)，并以字母E表示，單位統(tǒng)一換算為kJ/mol。定義ΔE為化學(xué)反應(yīng)過程中的能量變化，計算式為式(1)；定義DE為化學(xué)鍵離解為雙自由基所需的能量，計算式為式(2)；定義EA為反應(yīng)過渡態(tài)和反應(yīng)物之間的能量差，計算式為式(3)。各反應(yīng)以R加序號表示，所涉及的過渡態(tài)用TS加對應(yīng)序號表示。

ΔE=∑E產(chǎn)物-∑E反應(yīng)物,

(1)

DE=∑E自由基-∑E分子,

(2)

EA=E過渡態(tài)-∑E反應(yīng)物。

(3)

2 結(jié)果和討論

2.1 表觀反應(yīng)能量變化

四氯化硅氫化反應(yīng)的一種初始產(chǎn)物為三氯氫硅(可以看作四氯硅烷中的一個氯原子被氫氣中的氫原子取代)，另一種產(chǎn)物為氯化氫。后續(xù)會進(jìn)行一系列連串的取代反應(yīng)，生成二氯氫硅、一氯氫硅和硅烷。

該體系所涉及的系列反應(yīng)及其反應(yīng)能量變化如表1所示。由表1可見：該體系所涉及的反應(yīng)均是吸熱的，需要不斷由外界提供能量才能順利進(jìn)行。其中生成三氯氫硅的R1吸熱量最低，為50.46 kJ/mol，后續(xù)的三步生成二氯氫硅、一氯氫硅和四氯硅烷的R2～R4吸熱量均超過60 kJ/mol，因而從熱力學(xué)平衡角度講，R1更為有利；R5為R1～R4的總反應(yīng)，吸熱236.48 kJ/mol。因此，從化學(xué)工程角度看，該體系不能依靠自生熱推動反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行。

表1 四氯化硅氫化過程表觀反應(yīng)及過程能量變化

2.2 化學(xué)鍵離解能

該過程所涉及的反應(yīng)均為典型的自由基反應(yīng)，其發(fā)生與各步反應(yīng)物和產(chǎn)物的斷鍵及成鍵能量緊密相關(guān)，本文計算結(jié)果如表2所示，從表2中可獲取原料鏈引發(fā)和產(chǎn)物鏈終止的能量。

由表2可見：原料四氯化硅的Si—Cl鍵能和氫氣的H—H鍵能分別為414.02kJ/mol和460.14kJ/mol，由于鏈?zhǔn)椒磻?yīng)傾向于從最弱的鍵的斷裂開始，所以由SiCl4斷裂形成氯原子(Cl)和三氯硅自由基(SiCl3)將是鏈引發(fā)的主反應(yīng)。在鏈終止階段，自由基與自由基互相結(jié)合形成產(chǎn)物，其中鍵能較強(qiáng)的產(chǎn)物形成后不容易斷裂，將成為主產(chǎn)物；而鍵能較弱的產(chǎn)物，尤其比SiCl4中Si—Cl鍵鍵能低很多的產(chǎn)物基本不會生成,如Cl2(221.79kJ/mol)和SiCl3-SiCl3(275.98kJ/mol)，或生成后容易重新裂解，直到形成更穩(wěn)定的產(chǎn)物。這與文獻(xiàn)中關(guān)于產(chǎn)物分布的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致[12-13]。

表2 四氯化硅氫化過程涉及的自由基及解離能

2.3 反應(yīng)機(jī)理

反應(yīng)機(jī)理詳細(xì)描述了化學(xué)反應(yīng)所涉及的每步基元反應(yīng)化學(xué)鍵斷裂和形成及其能量變化，這對于復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)的分析和實(shí)驗(yàn)條件的確定至關(guān)重要。四氯硅烷的氫化反應(yīng)遵循連鎖自由基反應(yīng)機(jī)理，包括引發(fā)、擴(kuò)展和終止三個典型階段。表3列出了四氯化硅氫化過程中所涉及的基元反應(yīng)及其能量變化和相應(yīng)的活化能。該步驟產(chǎn)生了三氯硅自由基和氯原子兩個活潑物種，用來引導(dǎo)后續(xù)反應(yīng)的發(fā)生。

鏈擴(kuò)展反應(yīng)涉及自由基與分子之間的諸多反應(yīng)，表3中給出了各自的能量變化和活化能計算結(jié)果。下面分析與表2中R1，也就是生成三氯氫硅的反應(yīng)所涉及的基元反應(yīng)。鏈引發(fā)后產(chǎn)生的氯原子和三氯硅自由基均可能進(jìn)攻氫氣，并奪取其中一個氫原子生成氯化氫(R7)和三氯氫硅(R8)以及氫原子，兩個反應(yīng)的ΔE均為正值，表明其在熱力學(xué)上是不利的。由于R7的活化能低于R8，單純從這一步來看，反應(yīng)更傾向于按照R7發(fā)生。然而，鏈?zhǔn)椒磻?yīng)需要?dú)湓优c四氯化硅繼續(xù)反應(yīng)從而使氯原子(R9)或三氯硅自由基(R10)再生才能持續(xù)循環(huán)下去。R9和R10的反應(yīng)物相同(均為H和SiCl4)，但產(chǎn)物和反應(yīng)歷程有很大差別。R9中H原子直接進(jìn)攻SiCl4中的Si原子，得到SiHCl3分子和Cl原子。而R10中H原子奪取SiCl4中的Cl原子，得到SiCl3自由基和HCl分子。兩反應(yīng)所涉及的過渡態(tài)TS9和TS10的結(jié)構(gòu)如圖1所示。

表3 四氯化硅氫化過程基元反應(yīng)過程能量變化及過渡態(tài)與反應(yīng)物能量差

白球—H，灰球-Si，綠球—Cl

盡管反應(yīng)R10是放熱的，但是不足以抵償反應(yīng)R8的吸熱量，因而該反應(yīng)需要源源不斷由外界供給能量才能順利進(jìn)行。這兩種反應(yīng)路徑分別經(jīng)過R7至R9和R8至R10完成循環(huán)，其勢能圖繪制于圖2當(dāng)中(其中TS7至TS10分別為各反應(yīng)的過渡態(tài))。

圖2 四氯化硅氫化生成三氯氫硅反應(yīng)勢能圖

由圖2可知：R9的能壘為105.95 kJ/mol，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于R7、R8和R10的能壘，限制了循環(huán)按照R7至R9路線進(jìn)行的速率，因而，反應(yīng)更傾向于按照R8至R10發(fā)生。R10得到的SiCl3自由基可進(jìn)一步通過R8進(jìn)行傳遞，進(jìn)行下一個循環(huán)，而無需鏈引發(fā)過程。此外，R8的能壘高于R10的能壘，將是循環(huán)過程中的限速步驟。

用同樣的方法，可繪制出生成二氯硅烷、一氯硅烷和硅烷的勢能圖，經(jīng)由R7→R9→R7→R11→R7→R14→R7→R17和R8→R12→R13→R15→R16→R18→R19的兩種路徑(圖3)。對比這兩種路徑可發(fā)現(xiàn)，前者生成三氯氫硅、二氯氫硅和一氯氫硅的決速步R9、R11和R14的能壘均高于后者中的R8、R13和R16，表明這三種產(chǎn)物傾向于沿著后一種路徑獲得。前者中生成硅烷的決速步R17的能壘則低于后者中的R19，這意味著生成硅烷的反應(yīng)傾向于按照前一種路徑進(jìn)行。自由基和自由原子可以互相結(jié)合形成更穩(wěn)定的分子，從而終止鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。在四氯化硅氫化過程中，涉及多種自由基，因而可能以多種方式結(jié)合生成產(chǎn)物。表3中R20至R23列出了生成目標(biāo)產(chǎn)物的鏈終止過程，可見這些反應(yīng)由于生成了較強(qiáng)的化學(xué)鍵而釋放較多的能量得到結(jié)構(gòu)相對穩(wěn)定的分子。

圖3 四氯化硅氫化合成三氯氫硅、二氯氫硅、一氯氫硅和硅烷過程的反應(yīng)勢能圖

如前所述，由于Cl2、Si2Cl6等副產(chǎn)物的結(jié)合能均遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于目標(biāo)產(chǎn)物的結(jié)合能，因而在實(shí)驗(yàn)條件不易生成或即使生成也很容易重新裂解。此外，在反應(yīng)混合物中，自由基和原子的濃度是很低的，因而它們之間互相結(jié)合的概率很小，因而鏈終止反應(yīng)在初期很少發(fā)生。在反應(yīng)初期，僅僅需要少量SiCl4的裂解來引發(fā)，這是由于后續(xù)擴(kuò)展發(fā)生需要的能量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于引發(fā)過程。第一步擴(kuò)展消耗的自由基，在第二步重新獲取，并重新進(jìn)入反應(yīng)循環(huán)。通過這種方式，鏈?zhǔn)椒磻?yīng)可以循環(huán)往復(fù)很多次。

四氯硅烷氫化過程中一個現(xiàn)實(shí)的問題是如何控制三氯硅烷、二氯硅烷、一氯硅烷和硅烷等產(chǎn)物的選擇性。行之有效的一種辦法是維持四氯化硅大大過量，因?yàn)檫@種情況下活潑的中間體與硅烷接觸的概率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于三氯硅烷，從而使二氯硅烷等后續(xù)產(chǎn)物的產(chǎn)率顯著降低。這與實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)實(shí)踐結(jié)果相吻合[14-15]。

通過上述計算及分析結(jié)果還可知：

(1)四氯化硅氫化過程是吸熱反應(yīng)，且需要較高的能量使四氯化硅裂解以引發(fā)反應(yīng)，從熱力學(xué)和動力學(xué)角度分析可知反應(yīng)溫度應(yīng)較高。但過高的反應(yīng)溫度會誘導(dǎo)副反應(yīng)如含硅化合物深度分解為固體硅，從而使反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)復(fù)雜化，而且會對設(shè)備提出更高的要求。因此，反應(yīng)溫度應(yīng)從多角度做出選擇。

(2)該過程涉及的所有反應(yīng)的反應(yīng)物和產(chǎn)物分子數(shù)相等，所以壓力對平衡無影響，但提高壓力可以加快反應(yīng)速率，而且提高壓力會對設(shè)備和能耗提高要求，因此，適宜的反應(yīng)壓力需要綜合考慮后確定。

(3)開發(fā)合適的催化劑、降低四氯化硅或氫氣裂解的能壘是工藝開發(fā)和節(jié)能降耗的關(guān)鍵。目前，普遍采用Cu、CuCl、Cu2O等銅基催化劑來加速熱氫化和冷氫化反應(yīng)，其機(jī)理可能為加強(qiáng)了SiCl4的吸附和活化[1,12-13]。鐵、鈷、鎳等能夠活化氫氣裂解的催化劑也有所嘗試，但效果均不如銅基催化劑[16]。

3 結(jié)論

(1)四氯化硅氫化合成三氯氫硅、二氯氫硅、一氯氫硅和硅烷的反應(yīng)均為吸熱反應(yīng)，需要外界提供能量才能持續(xù)進(jìn)行。

(2)四氯化硅的Si—Cl鍵鍵能比氫氣中H—H鍵鍵能低，鏈?zhǔn)椒磻?yīng)由斷裂Si—Cl鍵引發(fā)。

(3)生成三氯氫硅的能壘比后續(xù)生成、二氯氫硅、一氯氫硅和硅烷的能壘低，在原料充足的情況下將會是主產(chǎn)物。