陳漢杰,安 健,李東成

(蘇州普熱斯勒先進(jìn)成型技術(shù)有限公司,昆山 215314)

熱成形鋼具有減輕車身重量和提高安全性的優(yōu)勢，在汽車領(lǐng)域的應(yīng)用越來越廣泛，但在加熱過程中鋼板表面易發(fā)生脫碳及氧化起皮。在熱成形鋼板表面制備熱沖壓鍍層能有效解決這個問題，研究人員已開發(fā)了不同的熱沖壓鍍層[1-4]。最早開發(fā)并實現(xiàn)商業(yè)化生產(chǎn)的鍍層熱成形鋼是歐洲Arcelor公司的Al-Si涂層USIBOR1500系列產(chǎn)品。該系列鍍層具有較好的耐高溫性和耐蝕性，但在高溫下成形時易變脆，發(fā)生開裂剝落[5-6]。MALI等[7]研究發(fā)現(xiàn)Al-Si涂層加熱后由多層金屬化合物組成，其中第一層Fe2Al5最早開始腐蝕，其余鍍層的電位與基板基本一樣，這說明Al-Si涂層不能提供陰極保護(hù)，因此切邊等沒有鍍層的位置很易腐蝕。

近年來，各大汽車廠商將研發(fā)重點(diǎn)轉(zhuǎn)向具有獨(dú)特陰極保護(hù)作用的鋅基鍍層。鋅基鍍層成本較低，具有優(yōu)異的涂裝性和耐蝕性，是汽車零件防腐蝕的理想鍍層。但在鍍鋅板的直接熱成形過程中，鋼板和鋅基鍍層同時被加熱，鋅基鍍層熔點(diǎn)較低，在高溫成形時易出現(xiàn)液態(tài)金屬誘發(fā)脆性(LMIE)，使零件出現(xiàn)裂紋。如果為避免LMIE而采用過低的成形溫度，則會降低零件的力學(xué)性能[8-9]。這限制了鍍鋅板的直接熱成形的推廣使用。

目前，對于熱沖壓件涂層的研究主要集中在涂層的高溫抗氧化性和成形性，關(guān)于涂層耐蝕性也有少量報道[10-12]。本工作以Al-Si涂層、熱鍍鋅鍍層和無涂層等3種表面狀態(tài)的22MnB5鋼板為研究對象，對熱沖壓淬火后的零件和無涂層板熱沖壓淬火后電鍍鋅的零件進(jìn)行耐腐蝕性能研究。

1 試驗

1.1 試樣制備

試驗材料為22MnB5鋼板及其零件(B柱)，其表面分別為熱鍍鋅層，Al-Si涂層以及無涂層，22MnB5鋼板的化學(xué)成分如表1所示。熱鍍鋅層，Al-Si涂層的厚度分別為10 μm和30 μm。

表1 22MnB5鋼板的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Tab. 1 Chemical composition of 22MnB5 steel sheet (mass faction) %

用激光切割方式將Al-Si涂層22MnB5鋼板(以下稱Al-Si涂層板)、熱鍍鋅22MnB5鋼板(以下稱熱鍍鋅板)及無涂層22MnB5鋼板(以下稱無涂層板)切割成80 mm×200 mm的試樣。對以上幾種22MnB5鋼板進(jìn)行熱沖壓淬火處理。Al-Si涂層板試樣的熱沖壓淬火按正常生產(chǎn)工藝進(jìn)行，即：在930 ℃電阻加熱爐內(nèi)加熱240 s使試樣完全奧氏體化，然后用315T機(jī)臺用平板模具將試樣沖壓成形，并隨模具冷卻。熱鍍鋅板的熱沖壓淬火工藝：在880 ℃加熱爐內(nèi)加熱240 s后，在550 ℃用315T機(jī)臺用平板模具進(jìn)行熱沖壓成形，然后隨模具冷卻。無涂層板的熱沖壓淬火工藝與Al-Si涂層板的相同。對熱沖壓淬火后的無涂層板進(jìn)行電鍍鋅，得到自制電鍍鋅板。電鍍鋅液的pH為9，其中含130 g/L氫氧化鈉，12 g/L鋅離子。電鍍時，電流密度為2 A/dm2，電鍍時間為15 min，鍍層厚度為10 μm。對經(jīng)過不同方式處理的各涂層鋼板進(jìn)行編號，如表2所示。

表2 各試樣的涂層類型及處理條件Tab. 2 Coating types and treatment conditions of samples

1.2 涂層截面形貌觀察

將試樣線切割成合適尺寸，用樹脂進(jìn)行封樣。待樹脂固化后，對試樣工作面采用400號～2 000號砂紙逐級打磨，再進(jìn)行拋光。采用4%(體積分?jǐn)?shù))硝酸酒精腐蝕鋼板涂層的組織，腐蝕時間為10～12 s。然后，采用光學(xué)顯微鏡觀察試樣的截面形貌。

1.3 電泳層附著力測試

先采用陰極黑色電泳技術(shù)對上述熱沖壓淬火后的試驗板材進(jìn)行涂裝，電泳層厚度為10～15 μm，然后參考GB/T 9286-1998《色漆和清漆 漆膜的劃格試驗》標(biāo)準(zhǔn)對電泳層附著力進(jìn)行測試。

1.4 鹽霧試驗

根據(jù)GB/T 10125-2012《人造氣氛腐蝕試驗 鹽霧試驗》標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行中性鹽霧試驗。試驗溫度為(36±0.7) ℃。鹽霧為5% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCl溶液，pH為6.5～7.2，80 cm2沉降率為(1.0～2.5) mL/h。中性鹽霧試驗可分為以下幾個部分。

加熱及熱成形后涂層鹽霧腐蝕形貌觀察：將經(jīng)過不同處理的涂層鋼板試樣放入鹽霧試驗箱中，每隔2 h觀察試樣的腐蝕情況。

熱成形后試樣的鹽霧腐蝕質(zhì)量損失測試：取熱沖壓淬火后無涂層板、Al-Si涂層板、熱鍍鋅板以及自制鍍鋅板進(jìn)行720 h鹽霧試驗。在試驗前和結(jié)束并除銹后分別對試樣進(jìn)行稱量，計算試樣的鹽霧腐蝕質(zhì)量損失。

電泳層切口鹽霧試驗：對無涂層板、Al-Si涂層板、熱鍍鋅板打孔，然后分別進(jìn)行熱沖壓淬火，取一塊熱沖壓淬火無涂層板進(jìn)行電鍍鋅，最后將所有試樣進(jìn)行電泳處理；將經(jīng)電泳處理的試樣放入鹽霧試驗箱中，720 h后觀察圓孔處的腐蝕情況，計算鹽霧腐蝕質(zhì)量損失。對熱沖壓淬火無涂層板進(jìn)行電泳涂裝，然后按百格法在其表面進(jìn)行劃痕，再進(jìn)行中性鹽霧試驗。

電泳層劃痕擴(kuò)散鹽霧試驗：對熱沖壓淬火后的無涂層板、Al-Si涂層板、熱鍍鋅板以及自制電鍍鋅板進(jìn)行電泳涂裝；然后用1.0 mm寬的刀片在試樣表面劃出兩條長約150 mm的交叉線，要求劃透涂層，露出基材，并測量劃痕寬度；對劃痕試樣進(jìn)行720 h中性鹽霧試驗后，再次測量劃痕寬度。

B柱鹽霧試驗：通過熱沖壓淬火將無涂層板、Al-Si涂層板加工成汽車B柱(以下稱無涂層B柱和Al-Si涂層B柱)，取一個無涂層B柱進(jìn)行電鍍鋅得到自制電鍍鋅B柱。在以上3種B柱上取同一截面位置進(jìn)行中性鹽霧試驗。

2 結(jié)果與討論

2.1 截面形貌及涂層厚度

圖1為經(jīng)不同方式處理的涂層鋼板的截面形貌，其涂層厚度見表3。試樣1-1為Al-Si涂層板原材，其涂層約30 μm厚，組織致密光滑，主要由Al-Si外層及Al-Fe-Si過渡層兩層組成，其中Al-Fe-Si層厚度為7 μm；經(jīng)930 ℃×240 s加熱并空冷后(試樣1-2)，涂層厚度增至近40 μm，而Al-Fe-Si過渡層厚度基本不變，涂層表面開裂，內(nèi)有小孔；經(jīng)過熱沖壓淬火后(試樣1-3)，Al-Si外層厚度及Al-Fe-Si過渡層厚度均未變，但涂層外層發(fā)生大量脫落，質(zhì)量嚴(yán)重下降。試樣2-1為熱鍍鋅板原材，其涂層厚度為6～10μm，主要由純鋅層及鋅鐵合金層組成，涂層組織致密光滑；經(jīng)880 ℃×240 s加熱并空冷后(試樣2-2)，涂層厚度增加至19 μm左右，但涂層破裂嚴(yán)重；經(jīng)過熱沖壓淬火后(試樣2-3)，涂層表面凹凸不平，厚度在9～20 μm，這是因為在熱沖壓過程中有大量鍍鋅層黏附在模具上，導(dǎo)致熱沖壓零件鍍鋅層減薄。邱肖盼等[13]亦研究發(fā)現(xiàn)GI鍍層在加熱后，鍍層厚度大幅增加，鍍層與鋼基體之間界面變得模糊。500 ℃加熱后鍍鋅層組織為ζ相和δ相，隨著加熱溫度升高，組織轉(zhuǎn)變?yōu)楹F量更多的Г相，當(dāng)溫度為900 ℃以上時，大部分轉(zhuǎn)變成Fe-Zn合金相。Fe-Zn合金相是脆性相，在鍍鋅層裂紋尖端的應(yīng)力作用下，鋼材基體也會產(chǎn)生微裂紋。試樣3-1為經(jīng)過熱沖壓淬火、電鍍后得到的自制鍍鋅板，其涂層致密均勻，無孔洞，自制鍍鋅板的質(zhì)量遠(yuǎn)好于熱沖壓淬火后Al-Si涂層板及熱鍍鋅板的。

(a) 試樣1-1 (b) 試樣1-2 (c) 試樣1-3

(d) 試樣2-1 (e) 試樣2-2 (f) 試樣2-3 (g) 試樣3-1圖1 經(jīng)不同方式處理的涂層鋼板的截面形貌(500×)Fig. 1 Cross-section morphology of coated steel sheets treated by different methods (500×): (a) sample 1-1; (b) sample 1-2; (c) sample 1-2; (d) sample 2-1; (e) sample 2-2; (f) sample 2-3; (g) sample 3-1

表3 經(jīng)不同方式處理的涂層鋼板的涂層厚度Tab. 3 Coating thicknesses of coated steel sheets treated by different methods μm

2.2 電泳層附著力

電泳層附著力測試結(jié)果表明，無涂層板、Al-Si涂層板、熱鍍鋅板以及自制鍍鋅板表面電泳層附著力均為0級。

2.3 耐鹽霧腐蝕性能

2.3.1 加熱空冷及熱沖壓淬火的影響

表4為經(jīng)不同方式處理涂層鋼板的鹽霧試驗結(jié)果，經(jīng)不同時間鹽霧腐蝕后其宏觀形貌見圖2～4。由表4可知：Al-Si涂層板原材(試樣1-1)和熱鍍鋅板原材(試樣2-1)在鹽霧腐蝕120 h后均未出現(xiàn)紅銹；鹽霧腐蝕24 h后，經(jīng)過930 ℃×240 s加熱并空冷的Al-Si涂層板(試樣1-2)和熱沖壓淬火的Al-Si涂層板(試樣1-3)表面均布滿紅銹。

表4 經(jīng)不同方式處理涂層鋼板的鹽霧試驗結(jié)果Tab. 4 Salt-spray test results of coated steel sheets treated by different methods

由圖2和圖3可見，經(jīng)加熱后空冷和熱沖壓淬火后Al-Si涂層板和熱鍍鋅板都比其原材腐蝕嚴(yán)重，這說明加熱后空冷和熱沖壓淬火會降低涂層鋼板的耐腐蝕性能。在熱沖壓成形后的Al-Si涂層和熱鍍鋅層中，鐵含量較高，所以涂層在腐蝕試驗期間會出現(xiàn)紅銹[14]。

對比可知，熱沖壓淬火后，Al-Si涂層板的腐蝕程度比熱鍍鋅板的輕。由于Al-Fe-Si過渡層的自腐蝕電位與鋼材基本的一致(-0.42 V)，比Fe-Zn合金鍍層的自腐蝕電位(-0.6 V)高,所以 Fe-Zn合金鍍層比Al-Fe-Si過渡層更容易發(fā)生腐蝕。在加熱及熱沖壓成形過程中，雖然Al-Si涂層板的Al-Si層會產(chǎn)生孔洞及脫落，但其Al-Fe-Si過渡層一般較為致密，無孔洞及開裂裂紋。熱鍍鋅層在加熱及熱沖壓成形過程中，開裂嚴(yán)重，裂紋直達(dá)鋼材基體，且高溫下鍍鋅層容易發(fā)生液化粘輥或者揮發(fā)，熱沖壓過程中鍍鋅層容易黏附在模具上，鍍鋅層被嚴(yán)重破壞。熱沖壓淬火后Al-Si涂層板的涂層厚度一般為鍍鋅層板的2倍。以上這些原因都會導(dǎo)致熱沖壓淬火后Al-Si涂層板的腐蝕比熱鍍鋅板慢。在Al-Si涂層板的無涂層部位，如切口和焊縫位置，由于Al-Si涂層不具備陰極保護(hù)功能，其耐腐蝕性能不如熱鍍鋅板。

(a) 試樣1-1 (b) 試樣1-2 (c) 試樣1-3圖2 經(jīng)24 h鹽霧腐蝕后不同方式處理Al-Si涂層板的表面宏觀形貌Fig. 2 Macrographs of surfaces of Al-Si coated steel sheets treated by different methods after salt-spray corrosion for 24 h: (a) sample 1-1; (b) sample 1-2; (c) sample 1-3

(a) 試樣2-1 (24 h) (b) 試樣2-2 (2 h) (c) 試樣2-3 (2 h)圖3 經(jīng)不同時間鹽霧腐蝕后不同方式處理熱鍍鋅板的表面宏觀形貌Fig. 3 Macrographs of surfaces of hot galvanized steel sheets treated by different methods after salt-spray corrosion for different times: (a) sample 2-1 (24 h); (b) sample 2-2 (2 h); (c) sample 2-3 (2 h)

(a) 試樣0 (1 h)(b) 試樣3-1 (350 h) (c) 試樣3-2 (350 h)圖4 經(jīng)不同時間鹽霧腐蝕后無涂層板和自制電鍍鋅板的表面宏觀形貌Fig. 4 Macrographs of surfaces of uncoated steel sheet and self-made galvanized steel sheets after salt-spray corrosion for different times: (a) sample 0 (1 h); (b) sample 3-1 (350 h); (c) sample 3-2 (350 h)

2.3.2 鹽霧腐蝕質(zhì)量損失

經(jīng)720 h鹽霧腐蝕后熱沖壓淬火涂層鋼板的質(zhì)量損失情況如表5所示，腐蝕形貌如圖5所示。結(jié)果表明：熱沖壓淬火后，無涂層板(試樣0)的耐鹽霧腐蝕性能最差，單位面積腐蝕質(zhì)量損失達(dá)1.90×10-3g/mm，熱鍍鋅板次之，Al-Si涂層板的耐鹽霧腐蝕性能稍好，自制電鍍鋅板的耐鹽霧腐蝕性能最好，其單位面積腐蝕質(zhì)量損失遠(yuǎn)小于Al-Si涂層板和熱鍍鋅板。與Al-Si涂層板和熱鍍鋅板在熱成形后涂層會出現(xiàn)開裂、脫落現(xiàn)象不同，自制電鍍鋅板的鋅層表面致密光滑，可以很好地保護(hù)基材。

表5 經(jīng)720 h鹽霧腐蝕后熱沖壓淬火涂層鋼板的質(zhì)量損失情況Tab. 5 Mass loss situation of hot-stamped and quenched steel sheets with coatings after 720 h salt-spray corrosion

2.3.3 電泳層切口處耐鹽霧腐蝕性能

經(jīng)720 h鹽霧腐蝕后，試樣表面無紅銹，表明電泳層具有良好的耐鹽霧腐蝕性能，但在打孔、邊緣等電泳層薄弱處，耐腐蝕性能均稍差。表6為電泳層切口鹽霧試驗結(jié)果，其腐蝕形貌如圖6所示。結(jié)果表明:在熱沖壓淬火無涂層板、Al-Si涂層板和熱鍍鋅板的打孔、邊緣等電泳層切口處,均出現(xiàn)了鐵銹，而在自制電鍍鋅板的電泳層切口處，無鐵銹出現(xiàn)，只有少量白銹。可見，通過熱沖壓淬火和電鍍鋅可以很好的對打孔、邊緣處進(jìn)行陰極保護(hù)。

(a) 試樣0

(b) 試樣1-3

(c) 試樣2-3

(d) 試樣3-1圖5 經(jīng)720 h鹽霧腐蝕后熱沖壓淬火涂層鋼板的腐蝕形貌Fig. 5 Corrosion morphology of hot-stamped and quenched steel sheets with coatings after 720 h salt-spray corrosion: (a) sample 0; (b) sample 1-3; (c) sample 2-3; (d) sample 3-1

表6 電泳層切口鹽霧試驗結(jié)果Tab. 6 Salt-spray test results of electrophoretic layer notch

在熱沖壓淬火無涂層板電泳層破裂情況下，鹽霧腐蝕10 min后，劃痕處出現(xiàn)少量鐵銹，鹽霧腐蝕1h后，鐵銹布滿劃痕處，如圖7所示。這說明電泳層無陰極保護(hù)效果，當(dāng)電泳涂層破裂后，鋼材腐蝕嚴(yán)重。

(a) 試樣0 (b) 試樣1-3 (c) 試樣2-3 (d) 試樣3-1圖6 鹽霧腐蝕后熱沖壓淬火涂層鋼板電泳層切口處的形貌Fig. 6 Morphology of electrophoretic layer notches on hot-stamped and quenched steel sheets with coatings after salt-spray corrosion

圖7 鹽霧腐蝕1 h后熱沖壓淬火無涂層板電泳層破損處形貌Fig. 7 Macrograph of uncoated steel sheet with damaged electrophoretic layer after hot-stamping and quenching and 1 h salt-spray corrosion

2.3.4 電泳層劃痕處耐鹽霧腐蝕性能

表7為電泳層劃痕擴(kuò)散鹽霧試驗結(jié)果，去除腐蝕產(chǎn)物后熱沖壓淬火涂層鋼板的腐蝕形貌如圖8所示。結(jié)果表明，熱沖壓淬火Al-Si涂層板電泳層劃痕處腐蝕產(chǎn)物寬度最寬，高達(dá)9.42 mm，無涂層板的次之，自制電鍍鋅板的最小。去除腐蝕產(chǎn)物后，Al-Si涂層板的劃痕寬度為3.22 mm，腐蝕沿厚度方向及橫向發(fā)展；而無涂層板腐蝕主要以縱向方向為主。熱鍍鋅板和自制電鍍鋅板的涂層具有犧牲陽極保護(hù)效果，鋅層先發(fā)生腐蝕，導(dǎo)致涂層腐蝕沿橫向方向發(fā)展，基材無腐蝕情況發(fā)生。

表7 電泳層劃痕擴(kuò)散鹽霧試驗結(jié)果Tab. 7 Results of electrophoretic layer scratch diffusion and salt-spray test mm

2.3.5 B柱耐鹽霧腐蝕性能

圖9和圖10為鹽霧腐蝕16 h前后3種B柱的局部形貌。用平板模具對Al-Si涂層板進(jìn)行熱沖壓淬火時，涂層表面有少量裂紋出現(xiàn)，24 h鹽霧腐蝕后只出現(xiàn)少量紅銹，如圖2(c)所示。而熱成形B柱在熱沖壓淬火過程中，鋼板表面與模具表面產(chǎn)生劇烈摩擦，導(dǎo)致涂層嚴(yán)重破壞，如圖9(b)所示。涂層嚴(yán)重磨損的Al-Si涂層B柱，其耐鹽霧腐蝕性能基本與無涂層板一致。自制電鍍鋅B柱經(jīng)16 h中性鹽霧腐蝕后，零件基體基本無腐蝕發(fā)生，如圖9(c)所示。

3 結(jié)論

(1) Al-Si涂層板和熱鍍鋅板原材都具有良好的耐腐蝕性能，但經(jīng)過加熱后涂層易開裂，耐腐蝕性能下降，在熱沖壓成形過程中，涂層易于模具發(fā)生黏附，導(dǎo)致涂層減薄且開裂情況加劇，耐腐蝕性能進(jìn)一步下降。

(a) 試樣0

(b) 試樣1-3

(c) 試樣2-3

(d) 試樣3-1圖8 熱沖壓淬火涂層鋼板電泳層劃痕擴(kuò)散鹽霧試驗后形貌Fig. 8 Macrographs of hot-stamped and quenched steel sheets after electrophoretic layer scratch diffusion and salt-spray test: (a) sample 0; (b) sample 1-3; (c) sample 2-3; (d) sample 3-1

(a)無涂層B柱 (b)Al-Si涂層B柱 (c)自制電鍍鋅B柱圖9 鹽霧腐蝕前3種B柱的局部形貌Fig. 9 Partial macrographs of uncoated B pillar (a), Al-Si coated B pillar (b) and self-made galvanized B pillar (c) before salt-spray corrosion

(2) 對熱壓沖淬火后零件進(jìn)行電鍍鋅處理，得到的涂層致密均勻沒有破損(包括對零件孔和邊的切口封閉)，且具有極好的陰極保護(hù)效果，其耐腐蝕性能遠(yuǎn)優(yōu)于Al-Si涂層板、熱鍍鋅板和無涂層板。

(a)無涂層B柱 (b)Al-Si涂層B柱 (c)自制電鍍鋅B柱圖10 鹽霧腐蝕16 h后3種B柱的局部形貌Fig. 10 Partial macrographs of uncoated B pillar (a), Al-Si coated B pillar (b) and self-made galvanized B pillar (c) after 16 h salt-spray corrosion

熱壓沖淬火后電鍍鋅處理可以為汽車零件提供良好的保護(hù)。