嚴(yán) 剛，李文超，蔣超杰，邱 健，葛孚宇,李 利，2，宋維浩

(1. 青島科技大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院,山東 青島 266061;2. 輪胎先進(jìn)裝備與關(guān)鍵材料國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室,山東 青島 266061)

0 引 言

氧化石墨烯(GO)和多壁碳納米管(MWCNTs)作為新型納米材料近年來(lái)一直備受關(guān)注，在很多領(lǐng)域都有應(yīng)用。隨著橡膠應(yīng)用范圍及橡膠產(chǎn)業(yè)的不斷擴(kuò)大，現(xiàn)有橡膠的性能已經(jīng)無(wú)法滿足人們的需求，具有良好性能的新型填料不斷被開(kāi)發(fā)出來(lái)，GO和MWCNTs也開(kāi)始應(yīng)用于橡膠生產(chǎn)中，提升橡膠的各種性能并使其具有高的導(dǎo)熱、導(dǎo)電和抗靜電性，廣泛應(yīng)用于磁性密封條、電磁屏蔽等領(lǐng)域[1-4]。GO具有二維結(jié)構(gòu)，自身周圍大量的官能團(tuán)使其能夠與很多材料進(jìn)行復(fù)合，將各種材料的優(yōu)異性能進(jìn)行融合，從而獲得具有更加優(yōu)良性能的復(fù)合材料[5-7]。通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)GO的加入膠料的導(dǎo)電性和儲(chǔ)能模量均有所增強(qiáng)，損耗因子減少，隨著GO含量的增加導(dǎo)電性不斷增加，變化程度逐漸趨于平緩[8-11]。MWCNTs作為一維材料，特殊的分子結(jié)構(gòu)使其在復(fù)合材料中充分的體現(xiàn)高強(qiáng)高韌以及高導(dǎo)電等優(yōu)異性能[12-13]。用碳納米管補(bǔ)強(qiáng)天然橡膠，加入4份碳納米管時(shí)填料網(wǎng)絡(luò)開(kāi)始形成，當(dāng)碳納米管含量增加到6份時(shí)填料網(wǎng)絡(luò)完全形成，份數(shù)繼續(xù)增加填料間相互作用增強(qiáng)，容易對(duì)填料網(wǎng)絡(luò)造成破壞[14]。碳納米管能夠降低復(fù)合材料的體積電阻率，碳納米管添加到一定程度時(shí)會(huì)出現(xiàn)一個(gè)閾滲現(xiàn)象，體積電阻率的下降趨勢(shì)變小最終消失，通過(guò)對(duì)MWCNTs進(jìn)行改性，發(fā)現(xiàn)改性后的MWCNTs能夠很好地分散在橡膠基體中，復(fù)合材料的導(dǎo)電性能得到很大提高[15-17]。

GO較大的比表面積以及MWCNTs的大長(zhǎng)徑比，單獨(dú)使用時(shí)易團(tuán)聚、與橡膠基體不能有效結(jié)合，在橡膠制品中會(huì)將GO與MWCNT共混使用，二者在基體中協(xié)同作用充分發(fā)揮填料的優(yōu)異性能[18-19]。代少偉等[20]通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)GO能夠與碳納米管在結(jié)構(gòu)和某些性質(zhì)上具有相似性，會(huì)出現(xiàn)協(xié)同作用，在基體中能生成穩(wěn)定的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。Jiang等[21]通過(guò)還原法用苯二胺(PPD)對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行改性，并和碳納米管共用制備復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)碳納米管的加入減少了GO團(tuán)聚，增加填料分散性使導(dǎo)電性大大增強(qiáng)。Tong等[22]用石墨片和碳納米管混合與環(huán)氧樹(shù)脂中，發(fā)現(xiàn)共混使用比單用時(shí)復(fù)合材料的體積電阻率低。

本文使用氧化石墨烯(GO)和多壁碳納米管(MWCNTs)作為填料，采用機(jī)械共混制備GO/MWCNTs/NR復(fù)合材料，分析不同配比GO/MWCNTs對(duì)復(fù)合材料硫化特性、物理機(jī)械性能、分散性、體積電阻率和動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要原材料

多壁碳納米管(MWCNTs)，佳材科技；氧化石墨烯(GO)，深圳粵創(chuàng)科技公司；天然橡膠(NR)，海南天然橡膠產(chǎn)業(yè)集團(tuán)股份有限公司；炭黑330、白炭黑、防老劑RD、防老劑4020、氧化鋅ZnO、Si69、增塑劑A、硬脂酸、微晶蠟、防焦劑CTP、促進(jìn)劑NS、硫磺均為工業(yè)級(jí)市售產(chǎn)品。

1.2 實(shí)驗(yàn)配方

基礎(chǔ)配方：天然橡膠(NR)，100；白炭黑，15；炭黑N330，38.5；防老劑RD，1.5；防老劑4020，2；氧化鋅，3.5；Si69，2；增塑劑A，2；硬脂酸，2；微晶蠟，1；防焦劑CTP，0.3；促進(jìn)劑NS，1.25；硫磺，1；多壁碳納米管(MWCNTs)，變量；氧化石墨烯(GO)，變量。

表1 GO/MWCNTs配比Table 1 The ratio of the GO/MWCNTs

1.3 主要儀器與設(shè)備

開(kāi)煉機(jī)，BL-6157型，寶輪精密檢測(cè)儀器有限公司；密煉機(jī)，XSM-500型，上?？苿?chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司；平板硫化機(jī)，QLB-400X400X2型，上海第一橡膠機(jī)械廠；無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀，M-2000-AN型，臺(tái)灣高鐵檢測(cè)儀器有限公司；拉力試驗(yàn)機(jī)，TS 2005b型，臺(tái)灣優(yōu)肯科技股份有限公司；導(dǎo)電儀，JSM-2100，日本電子公司；炭黑分散度儀，DisperGRADER，美國(guó)阿爾法公司；動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀，EPLEXOR-150N，德國(guó)GABO公司。

1.4 試樣制備

1.4.1 天然橡膠(NR)塑煉

塑煉前先對(duì)開(kāi)煉機(jī)進(jìn)行洗車，減少輥筒上雜質(zhì)對(duì)膠料性能產(chǎn)生影響。將天然橡膠(NR)放入開(kāi)煉機(jī)進(jìn)行塑煉，冷卻水溫度為40～50 ℃，塑煉工藝為：破膠4次(輥距4 mm)→薄通10次(輥距0.5 mm)→下片2次(輥距3 mm)。

1.4.2 終煉膠制備

混煉工藝在密煉機(jī)進(jìn)行，并對(duì)參數(shù)進(jìn)行設(shè)定(轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速：80 r/min、冷卻水溫度：40 ℃、起始溫度：25 ℃ 、填充系數(shù)：0.65 、上頂栓壓力：0.6 MPa)。首先將塑煉膠剪成細(xì)條方便喂料。混煉工藝為：投入剪好的塑煉膠，40 s后加入填料(硫磺、促進(jìn)劑NS除外)，25 s后提升上頂栓排氣并立刻放下，20 s后加入白炭黑，溫度達(dá)到140 ℃時(shí)再次排氣，60 s后將混煉膠排出。

將混煉膠在開(kāi)煉機(jī)進(jìn)行開(kāi)煉，膠料壓片、薄通3次后進(jìn)行包輥，后加入硫磺、促進(jìn)劑NS，左右割膠10次，打三角包3次，打卷3次，待膠料混合均勻后下片放置12 h，得到終煉膠。

1.4.3 硫化膠制備

平板硫化機(jī)參數(shù)設(shè)置：溫度150 ℃、硫化時(shí)間t90×1.3；取30 g終煉膠，按壓延方向放置于硫化模腔中間，達(dá)到預(yù)定時(shí)間自動(dòng)開(kāi)模，得到硫化膠。

1.5 性能測(cè)試

1.5.1 硫化特性

硫化特性按照GB/T 16584—1996進(jìn)行測(cè)試。將終煉膠放置8 h，取6～8 g混煉膠的圓形試樣用玻璃紙覆蓋上下表面，待無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀達(dá)到指定溫度后開(kāi)始測(cè)試，參數(shù)設(shè)置：上模氣壓0.6 MPa，溫度為150 ℃，硫化曲線持平6 min時(shí)自動(dòng)開(kāi)模。

1.5.2 物理機(jī)械性能

物理機(jī)械性能按照GB/T 528—2009進(jìn)行測(cè)試。用裁刀將硫化膠裁出標(biāo)準(zhǔn)試樣，測(cè)量試樣厚度，用拉力試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測(cè)試，拉伸速率500 mm/min。

1.5.3 分散性

將硫化膠用裁刀切出一個(gè)新的斷面，用DisperGRADER分散度儀對(duì)斷面進(jìn)行測(cè)試，根據(jù)ASTM D7723標(biāo)準(zhǔn)直接獲得分散度值。

1.5.4 體積電阻率

體積電阻率按GB/T1692—2008進(jìn)行測(cè)試。用酒精對(duì)樣品表面進(jìn)行擦拭，待酒精完全揮發(fā)后將樣品放入ST2254 型高阻計(jì)中樣品進(jìn)行體積電阻率的測(cè)試。

1.5.5 動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

將硫化膠用裁刀剪出標(biāo)準(zhǔn)試樣，放入測(cè)試儀器并夾緊。整個(gè)測(cè)試在液氮保護(hù)下進(jìn)行，溫度掃描使用拉伸模式，測(cè)試頻率10 Hz,動(dòng)態(tài)應(yīng)變?yōu)?.25%，最大動(dòng)態(tài)載荷40 N，靜態(tài)應(yīng)變5%，最大靜態(tài)載荷70 N，溫度區(qū)間-65～65 ℃,升溫速率2 ℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫化特性

不同配比GO/MWCNTs對(duì)硫化特性的影響見(jiàn)表2。通過(guò)表2發(fā)現(xiàn)MWCNTs與GO一起加入比單獨(dú)加入GO時(shí)ML、MH和ΔM增加，硫化時(shí)間縮短，MWCNTs與GO協(xié)同作用形成三維網(wǎng)絡(luò)，不僅增加填料與橡膠基體間的結(jié)合點(diǎn)，使復(fù)合材料的交聯(lián)密度提高，而且三維網(wǎng)絡(luò)的形成有助于材料內(nèi)部熱量的傳遞，提升復(fù)合材料的導(dǎo)熱效率，縮短了硫化時(shí)間。在加入6份MWCNTs的情況下，隨著GO份數(shù)的增加，GO自身團(tuán)聚現(xiàn)象增加并與橡膠產(chǎn)生交聯(lián)反應(yīng)，進(jìn)一步提高交聯(lián)密度，使ML、MH和ΔM升高；GO自身團(tuán)聚，其良好的導(dǎo)熱性表現(xiàn)的更加明顯，進(jìn)一步促進(jìn)了基體內(nèi)熱量的傳遞，縮短了硫化時(shí)間。

表2 不同配比GO/MWCNTs對(duì)硫化特性的影響Table 2 Effect of different ratios of GO/MWCNTs on curing properties

2.2 物理機(jī)械性能

不同配比GO/MWCNTs對(duì)物理機(jī)械性能的影響見(jiàn)表3。對(duì)比G2與M2發(fā)現(xiàn)，MWCNTs與GO共混比只添加GO時(shí)復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率、拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度均有所增加，說(shuō)明MWCNTs與GO協(xié)同作用形成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)對(duì)復(fù)合材料的機(jī)械性能起到提升作用；隨著GO含量的增加，復(fù)合材料斷裂伸長(zhǎng)率、拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，因?yàn)镚O含量的增加會(huì)導(dǎo)致復(fù)合材料的交聯(lián)密度的提升以及自身團(tuán)聚現(xiàn)象加重，橡膠分子鏈運(yùn)動(dòng)所受的限制增加，對(duì)復(fù)合材料的拉伸撕裂性能起到抑制作用。

表3 不同配比GO/MWCNTs對(duì)物理機(jī)械性能的影響Table 3 Effect of different ratios of GO/MWCNTs on physical and mechanical properties

2.3 填料分散性

不同配比GO/MWCNTs對(duì)分散性的影響見(jiàn)表4。將M2和G2進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)在加入MWCNTs后，X值增加，說(shuō)明將MWCNTs加入到GO/NR復(fù)合材料中能夠大幅度增加填料的分散程度。MWCNTs屬于一維材料，每個(gè)MWCNTs分子能夠吸附兩個(gè)GO分子，形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，增加了與天然橡膠的接觸面積，同時(shí)降低了GO自身的團(tuán)聚，二者的協(xié)同作用使填料的分散度提高。

表4 不同配比GO/MWCNTs對(duì)分散性的影響Table 4 Effects of different ratios of GO/MWCNTson dispersity

對(duì)比M1～M5組可以看出添加6份MWCNTs時(shí)，GO的加入很大程度降低了填料的分散程度，隨著GO份數(shù)的增加填料分散程度逐漸降低，且降低速率逐漸減小。由于GO和MWCNTs均容易產(chǎn)生團(tuán)聚現(xiàn)象，隨著GO份數(shù)的增加，自身團(tuán)聚所產(chǎn)生的影響將超過(guò)協(xié)同作用，使填料分散程度降低，當(dāng)GO份數(shù)達(dá)到一定程度時(shí)自身團(tuán)聚現(xiàn)象會(huì)逐漸到達(dá)一個(gè)頂峰，對(duì)填料分散程度的影響也將變得很小。各組膠料分散程度對(duì)比如圖1所示。

圖1 組膠料分散程度對(duì)比圖Fig 1 Comparison chart of dispersion degree of each group

2.4 膠料導(dǎo)電性

不同配比GO/MWCNTs對(duì)導(dǎo)電性的影響見(jiàn)表5。MWCNTs和GO均為優(yōu)良的導(dǎo)電材料，被廣泛應(yīng)用于橡膠加工。對(duì)M2和G2進(jìn)行對(duì)比，只加入2份GO時(shí)膠料的體積電阻率為1.16E7，當(dāng)將6份MWCNTs與2份GO混合加入到膠料中時(shí)，GO/MWCNTs/NR復(fù)合材料體積電阻率降低了一個(gè)等級(jí)，變?yōu)?.63E6。一方面由于MWCNTs加入后膠料中可以導(dǎo)電的分子數(shù)量增加，使得整體導(dǎo)電能力提升；另一方面MWCNTs與GO混合形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，填料在橡膠基體中的分散度提高，三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)分布相對(duì)較均勻，有助于加強(qiáng)分子導(dǎo)電能力。

表5 不同配比GO/MWCNTs對(duì)導(dǎo)電性的影響Table 5 Effect of different ratios of GO/MWCNTs on electrical conductivity

從M1～M5中可以看出，加入2份GO后GO/MWCNTs/NR復(fù)合材料體積電阻率從1份時(shí)的1.20E7大幅度降低至7.63E6，隨著GO份數(shù)的繼續(xù)增多，復(fù)合材料的體積電阻率降低幅度明顯減小。GO份數(shù)的增加使填料的分散度降低，對(duì)增加導(dǎo)電性能起到一定的反作用，但是由于自身的導(dǎo)電作用強(qiáng)于團(tuán)聚產(chǎn)生的反作用，所以體積電阻率依舊呈下降趨勢(shì)，只是下降幅度有所降低。

2.5 動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

MWCNTs對(duì)硫化膠T-tanδ曲線的影響如圖2。圖2(a)可以看出MWCNTs和GO混合加入與只加入GO時(shí)硫化膠T-tanδ曲線有較大變化，圖2(b)可以看出的添加MWCNTs時(shí)硫化膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為-46.5 ℃，較單獨(dú)加入GO時(shí)(-47.1 ℃)有所提高，這是因?yàn)镸WCNTs與GO形成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)使分子間的交聯(lián)密度增加，在受到力的作用時(shí)分子間的摩擦生熱增強(qiáng)，使復(fù)合材料Tg升高。圖2(c)、(d)可以看出MWCNTs的加入使復(fù)合材料的抗?jié)窕缘玫揭欢ǔ潭鹊奶嵘?，同時(shí)也增加了復(fù)合材料的滾動(dòng)阻力。

圖2 MWCNTs對(duì)硫化膠T-tanδ曲線的影響Fig 2 Effect of MWCNTs on T-tanδ curve of vulcanized rubber

不同含量GO對(duì)硫化膠T-tanδ曲線的影響如圖3。從圖3(a)可以看出不同含量的GO會(huì)對(duì)硫化膠T-tanδ曲線有一定影響。從圖3(b)可以看出在6份MWCNTs的條件下，加1份GO時(shí)復(fù)合材料的Tg為-44.66 ℃，當(dāng)GO的含量為2份時(shí)Tg達(dá)到最高值(-43.89 ℃)，隨著GO含量的繼續(xù)增加Tg逐漸開(kāi)始下降，這是因?yàn)殡S著GO含量繼續(xù)增加時(shí)復(fù)合材料內(nèi)部的導(dǎo)熱性能進(jìn)一步增強(qiáng)，提升了熱量的傳遞效率，使Tg開(kāi)始呈現(xiàn)出下降趨勢(shì)。圖3(c)、(d)可以看出MWCNTs的加入使復(fù)合材料的抗?jié)窕猿尸F(xiàn)出先增加后降低的情況，GO含量為4份時(shí)抗?jié)窕宰詈茫?dāng)GO含量低于5份時(shí)同時(shí)復(fù)合材料的滾動(dòng)阻力在小范圍內(nèi)變化，加入5份GO時(shí)滾動(dòng)阻力降低較為明顯。

圖3 不同含量GO對(duì)硫化膠T-tanδ曲線的影響Fig 3 Effect of different GO content on T-tanδ curves of vulcanized rubber

3 結(jié) 論

(1)MWCNTs和GO形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，提高了復(fù)合材料的交聯(lián)密度和導(dǎo)熱效率，使ML、MH和ΔM增加，硫化時(shí)間縮短；隨著GO含量的增加，GO/MWCNTs/NR復(fù)合材料的扭矩逐漸增加，硫化時(shí)間逐漸減小，并趨于穩(wěn)定。

(2)MWCNTs的加入使復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率均有所增加；隨著GO份數(shù)的增加，GO/MWCNTs/NR復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率不斷下降。

(3)MWCNTs的加入使其和GO在橡膠集體中能夠產(chǎn)生協(xié)同作用，提高填料的分散度；但是隨著GO份數(shù)的增加，GO自身會(huì)產(chǎn)生團(tuán)聚現(xiàn)象使填料分散度逐漸降低，最后趨于穩(wěn)定。

(4)MWCNTs加入能顯著降低GO/NR復(fù)合材料的體積電阻率；隨著GO份數(shù)的增加GO/MWCNTs/NR復(fù)合材料的體積電阻率進(jìn)一步降低，但降低幅度逐漸變小。

(5)MWCNTs和GO混合加入使復(fù)合材料的Tg、抗?jié)窕院蜐L動(dòng)阻力升高；隨著GO含量的增加，Tg和抗?jié)窕韵壬吆蠼档?，GO為2份時(shí)Tg最高，為4份使抗?jié)窕宰詈茫瑵L動(dòng)阻力呈現(xiàn)小幅度變化。

綜上所述，當(dāng)GO/MWCNTs的配比為3/6時(shí)，填料的優(yōu)異特性得到最大發(fā)揮，GO/MWCNTs/NR復(fù)合材料的綜合性能最好。