李興田

(中石化南京化工研究院有限公司，江蘇南京 210048)

隨著現(xiàn)代煤化工技術(shù)的快速發(fā)展，甲醇合成催化劑的用量增長較快，目前國內(nèi)甲醇合成催化劑市場達到了年銷售數(shù)千噸的規(guī)模。按目前國內(nèi)的催化劑生產(chǎn)水平，每噸甲醇合成催化劑在生產(chǎn)過程中將產(chǎn)生數(shù)百噸的硝酸鈉高鹽廢水，因此，僅生產(chǎn)甲醇合成催化劑就會產(chǎn)生數(shù)百萬噸的硝酸鈉高鹽廢水。硝酸鹽具有溶解性好、穩(wěn)定性好的特性，易于在水體中富集。在水體中富集的硝酸鹽會破壞水體生態(tài)平衡，導(dǎo)致水體動植物死亡。硝酸根進入人體內(nèi)，會被還原成亞硝酸根，具有致癌作用。因此，必須對此類廢水進行處理，達標(biāo)后方能排放。硝酸鹽廢水的處理主要是對硝酸根進行轉(zhuǎn)化，常用的處理方法有物理化學(xué)法(零價鐵和鎂還原、離子交換、反滲透、電滲析、催化脫氮等)和生物脫氮法。

近年來，以膜處理方法為核心的高鹽廢水處理技術(shù)得到研究，并在實際生產(chǎn)中得以應(yīng)用，且有較好的經(jīng)濟效益[1-2]。陳彥安[3]采用了“納濾-反滲透-冷凍析硝”耦合工藝，開展了高鹽廢水中無機鹽的資源化利用研究，考察了濃度配比、壓力、流速和溫度對反滲透膜分離性能的影響。耦合工藝回收模擬廢水中的w(NaCl)＞97.5%，符合GB/T 5462—2015《工業(yè)鹽》中規(guī)定的二級精制工業(yè)鹽的要求。王應(yīng)平等[4]采用膜集成技術(shù)作為馬鈴薯淀粉廢水深度處理工藝，進一步除去前期絮凝沉淀處理后的有機物。選擇了“超濾膜+反滲透”的處理工藝，系統(tǒng)出水COD值小于100 mg/L，BOD5值小于10 mg/L，處理效果好。

工業(yè)上甲醇合成催化劑通常以硝酸鹽與碳酸鈉通過共沉淀法制備。在生產(chǎn)過程中，母液配制和濾餅洗滌等多段工藝中用水量大，產(chǎn)生大量高鹽廢水，平均每噸催化劑約產(chǎn)生300 t的高鹽廢水，其主要成分為硝酸鈉(質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.6%～0.8%)，廢水總氮嚴(yán)重超標(biāo)。目前，針對催化劑生產(chǎn)過程產(chǎn)生的高鹽廢水，主要通過生物法進行反硝化處理。但此類廢水治理方法不夠成熟，且資源化利用程度不高，且運行成本較高，因此，研發(fā)出一套經(jīng)濟環(huán)保、綠色工藝處理技術(shù)勢在必行。

筆者以硝酸鈉溶液為研究對象，通過考察硝酸鈉溶液質(zhì)量濃度、壓力、流速等工藝條件，對反滲透膜分離性能進行了研究。由于濃差極化等因素，膜表面鹽濃度與主體濃度存在差異，試驗表觀的截留率并非膜真實截留率。根據(jù)試驗測得溶劑通量和表觀截留率Robs，利用濃差極化方程(式1)[5]求得真實截留率Rreal，以研究硝酸鈉溶液反滲透過程分離機理，為硝酸鈉組份的膜分離工藝在工業(yè)化應(yīng)用提供理論依據(jù)。

式中：Jv為滲透側(cè)溶液的通量，L/(m2·h)，可利用式(2)求得；K為傳質(zhì)系數(shù)，可利用式(3)[6]求得，Robs為表觀截留率，可利用式(4)求得。

式中：V為滲透液體積，L；A為膜面積，m2；t為運行時間，h。

式中：r為水力半徑，m；μ為溶液的黏度，Pa/s；ρ為溶液的濃度，kg/m3；v為膜面流速，m/s。

式中：C1為產(chǎn)水鹽濃度，mg/L；C0為原水鹽濃度，mg/L。

1 試驗部分

1.1 主要試劑及設(shè)備

氯化鈉、硝酸鈉，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司，均為分析純。

MP521型電導(dǎo)率儀，上海三信公司；OPTIMA 7000DV型電感耦合等離子發(fā)射光譜儀，美國珀金埃爾默公司；Aquion RFIC型離子色譜儀，美國賽默飛世爾科技公司；EPED-X2-20T型高純水器，南京易普易達科技發(fā)展有限公司。

1.2 試驗裝置

采用的膜組件為板式結(jié)構(gòu)，采用的膜為陶氏BW30反滲透膜，膜面積80 cm2。帶夾套儲罐經(jīng)低溫冷卻水循環(huán)保溫，采用Werner柱塞泵(美國沃納企業(yè)公司)確保在不同壓力條件下維持穩(wěn)定的母液循環(huán)流量。膜設(shè)備結(jié)構(gòu)見圖1。

圖1 膜過濾試驗裝置示意

2 結(jié)果與討論

2.1 反滲透膜表征

以高純水清洗膜設(shè)備后，向設(shè)備中加入1 L高純水，在恒定壓力1.0 MPa，溫度25 ℃，循環(huán)時間2 h的條件下，將設(shè)備清洗干凈。加入2 g/L的NaCl溶液，分別調(diào)節(jié)壓力為0.3，0.6，0.9，1.2，1.5 MPa，溫度25 ℃，壓力穩(wěn)定30 min后取樣，分別測定反滲透膜的通量和表面截留率，試驗結(jié)果見圖2。

由圖2可見：純水通量隨壓力的升高呈線性遞增趨勢，回歸直線相關(guān)度為0.999；不同壓力下的純水滲透系數(shù)較穩(wěn)定，計算所得純水滲透系數(shù)Lp平均值為6.42×10-6m/(s·MPa)(根據(jù)Jv=Lp·Δp求得)；表觀截留率隨壓力的增大而增大，保持穩(wěn)定在99%以上，表明反滲透膜能夠滿足使用要求。

圖2 反滲透膜的通量和表觀截留率隨操作壓力的變化

2.2 硝酸鈉溶液反滲透試驗

2.2.1 硝酸鈉溶液質(zhì)量濃度對表觀截留率的影響

控制系統(tǒng)溫度穩(wěn)定在25 ℃，操作壓力為1.5 MPa，膜面流速為2.0 m/s，將硝酸鈉配制成8，15，20，25，30 g/L的溶液分別進行過濾操作，穩(wěn)定后取樣分析。不同溶液質(zhì)量濃度對表觀截率的影響見圖3。

圖3 硝酸鈉溶液質(zhì)量濃度對表觀截留率的影響

由圖3可見：表觀截留率隨硝酸鈉質(zhì)量濃度的增大而降低，表觀截留率由96.3%下降至89.4%。這是由于硝酸鈉溶液質(zhì)量濃度越大，其黏度越大，膜污染越嚴(yán)重，導(dǎo)致了表觀截留率的下降，可見硝酸鈉溶液質(zhì)量濃度對反滲透過程影響程度較大。膜濃縮測鹽濃度的升高會導(dǎo)致除鹽率的下降，因此還需結(jié)合其他關(guān)鍵技術(shù)及實踐中能耗成本，選擇最優(yōu)膜濃縮倍數(shù)。

2.2.2 膜面流速對截留率的影響

控制系統(tǒng)溫度穩(wěn)定在25 ℃，操作壓力為1.5 MPa，將硝酸鈉配制成8 g/L的溶液，調(diào)節(jié)流速為0.5～2.5 m/s進行過濾操作，穩(wěn)定后取樣分析。不同膜面流速對截留率的影響見圖4。

由圖4可見：當(dāng)膜面流速為0.5 m/s時，反滲透膜對8 g/L硝酸鈉溶液的表觀截留率為94.4%；當(dāng)膜面流速達到2.5 m/s時，表觀截留率增大到96.5%。真實截留率受膜面流速影響較小，穩(wěn)定在97.0%左右。Nakao等[7]將這種現(xiàn)象歸因于濃差極化，即當(dāng)其他條件不變時，膜面流速越小，邊界層厚度越厚，導(dǎo)致濃差極化越嚴(yán)重。隨著膜面流速的增加，膜表面的湍流強度增強，邊界層厚度變薄，可以減輕濃差極化，從而增加表觀截留率，在實際生產(chǎn)中可提高循環(huán)流量增加鹽去除率，循環(huán)流量的提升會增加相應(yīng)的能耗，因而需結(jié)合能耗，選擇最優(yōu)的循環(huán)流量。

圖4 膜面流速對截留率的影響

2.2.3 操作壓力對表觀截留率的影響

控制系統(tǒng)溫度穩(wěn)定在25 ℃，膜面流速為2.0 m/s，將硝酸鈉配制成8 g/L的溶液，調(diào)節(jié)壓力為0.5～2.5 MPa進行過濾操作，穩(wěn)定后取樣分析。不同操作壓力對截留率的影響見圖5。

圖5 操作壓力對截留率的影響

由圖5可見：當(dāng)操作壓力為0.5 MPa時，8 g/L硝酸鈉溶液的表觀截留率為95.0%；當(dāng)操作壓力為2.5 MPa時，其表觀截留率提高至為96.6%。當(dāng)操作壓力為0.5～1.5 MPa時，表觀截留率升高較快；當(dāng)操作壓力為1.5～2.5 MPa時，表觀截留率升高速率變小并趨于穩(wěn)定，真實截留率呈現(xiàn)出相同的變化趨勢。這是由于溶劑通量隨著操作壓力的升高而增大，而溶質(zhì)通量與膜兩側(cè)濃度差有關(guān)，不隨操作壓力變化。隨著操作壓力的增大，溶劑通量逐漸增大，而溶質(zhì)通量不變，截留率升高；當(dāng)壓力上升到一定程度后，滲透側(cè)的溶質(zhì)濃度逐漸減小，溶質(zhì)通量增大，截留率趨于穩(wěn)定。增大壓力可提升膜的除鹽率，同時會增加能耗，考慮到實際應(yīng)用，需選擇最優(yōu)操作壓力。

3 結(jié)論

對硝酸鈉溶液進行反滲透過程試驗，考察了硝酸鈉溶液質(zhì)量濃度、膜面流速、操作壓力等操作條件對分離效果的影響，并對分離機理進行了研究，得到以下結(jié)論。

1) 硝酸鈉溶液的質(zhì)量濃度越大，其黏度越大，對膜的污染越嚴(yán)重，導(dǎo)致截留率隨硝酸鈉溶液質(zhì)量濃度的增大而降低，硝酸鈉溶液質(zhì)量濃度對反滲透過程的影響程度較大。

2)膜面流速的增大，膜表面的湍流強度增強，邊界層厚度變薄，可以減輕濃差極化，表觀截留率隨著膜面流速的增大而升高，真實截留率受膜面流速影響較小。

3)隨著操作壓力的增大，溶劑通量逐漸增大，而溶質(zhì)通量不變，表觀截留率及真實截留率升高。當(dāng)壓力上升到一定程度后，滲透側(cè)的溶質(zhì)濃度逐漸減小，溶質(zhì)通量升高，表觀截留率及真實截留率趨于穩(wěn)定。

4)采用膜分離技術(shù)進行高濃度硝酸鹽廢水的治理，能夠?qū)崿F(xiàn)鹽和水的分離，得到資源化利用，具有較低的成本，綠色環(huán)保和有較高的推廣價值。