Zr處理對含Ti低碳微合金鋼中氮化物的影響

楊永坤, 戰(zhàn)東平, 姜周華, 雷 洪

(東北大學(xué) 冶金學(xué)院, 遼寧 沈陽 110819)

“氧化物冶金”技術(shù)作為細(xì)化晶粒、改善鋼強(qiáng)韌性的前沿技術(shù),一直被冶金行業(yè)工作者高度關(guān)注[1-4].其原理是通過合理的冶煉工藝獲得細(xì)小彌散分布的非金屬夾雜物,并利用它們釘扎奧氏體晶界遷移和作為相變的形核核心,以實(shí)現(xiàn)細(xì)化組織和晶粒,提高鋼的機(jī)械性能.

Ti是氧化物冶金技術(shù)中常用的脫氧合金元素.在Ti處理鋼中,TiN是第一代氧化物冶金技術(shù)重點(diǎn)研究粒子[5-6];其脫氧產(chǎn)物Ti2O3則是第二代氧化物冶金技術(shù)重點(diǎn)關(guān)注粒子[7-9].研究發(fā)現(xiàn),在Ti脫氧鋼凝固過程,脫氧產(chǎn)物Ti2O3傾向于在枝晶間偏聚,不能均勻分散在鋼中.科研工作者在Ti脫氧基礎(chǔ)上,嘗試兩種或多種脫氧元素復(fù)合脫氧[10-11].Zr作為Ti的同族合金元素,與Ti具有很多相似特性,均與O和N具有很強(qiáng)的結(jié)合能力[12].但Zr脫氧產(chǎn)物ZrO2在凝固過程可以在鋼中均勻分布[13].基于此,Wakoh等[14]采用Zr處理含Ti鋼,研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)Zr的加入可以細(xì)化和變質(zhì)夾雜物,改性后的Si-Mn-Ti-Zr-O夾雜物可作為MnS的形核核心,并在凝固過程誘導(dǎo)晶內(nèi)鐵素體形核.

至此,Zr-Ti復(fù)合脫氧及其脫氧產(chǎn)物誘導(dǎo)晶內(nèi)鐵素體形核的研究引起了重點(diǎn)關(guān)注[15-19].但Zr的加入對含Ti鋼中氮化物的影響則研究較少.本文以含Ti低碳微合金鋼作為研究對象,通過實(shí)驗(yàn)檢測分析和熱力學(xué)計(jì)算討論了不同Zr質(zhì)量分?jǐn)?shù)對鋼中氮化物類型和開始析出時(shí)間的影響,以期為合理的Zr-Ti復(fù)合脫氧工藝提供理論依據(jù).

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

實(shí)驗(yàn)鋼采用30 kg真空感應(yīng)爐冶煉制備.實(shí)驗(yàn)所用原料為純鐵、金屬鉻、金屬鎳、鉬鐵、純硅、電解錳、碳、海綿鈦以及海綿鋯.冶煉步驟為:首先,將工業(yè)純鐵、金屬鉻、金屬鎳和鉬鐵一起放入氧化鎂坩堝;其次,抽真空至≤5 Pa,通電升溫至原料熔化;再次,通入氬氣,在氬氣保護(hù)氣氛下依次加入純硅、電解錳、碳、海綿鈦和海綿鋯,加入間隔時(shí)間為3～5 min;最后,電磁攪拌10 min后,調(diào)整功率待鋼液溫度達(dá)到1 833 K出鋼.實(shí)驗(yàn)鋼化學(xué)成分如表1所示.

表1 實(shí)驗(yàn)鋼化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))

從鑄錠橫向1/2半徑處切取8 mm×8 mm×4 mm金相試樣進(jìn)行鑲嵌和機(jī)械拋磨后,采用光學(xué)顯微鏡和附帶能譜分析儀的掃描電子顯微鏡對試樣夾雜物形貌和成分進(jìn)行分析,研究不同Zr質(zhì)量分?jǐn)?shù)對鋼中氮化物類型的影響.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖1為實(shí)驗(yàn)鋼中氮化物形貌及元素面分布圖.可以看出,1#鋼中氮化物元素面分布圖中只含有Ti元素和N元素富集,未發(fā)現(xiàn)Zr等其他元素的富集,這說明在1#鋼中氮化物主要為TiN.而對于2#,3#和4#鋼中氮化物,盡管形貌仍具有明顯的棱角特征,但是元素面分布圖中除了元素Ti和N的富集外,還可以觀察到明顯的元素Zr、Mn和S的富集.其中,元素Zr的分布位置與元素Ti和N一致,形成了(Tiy,Zr1-y)N;而元素Mn和S則主要分布在氮化物表面,這表明在冷卻過程有MnS在氮化物表面異質(zhì)形核析出.此外,隨著鋼中Zr質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,(Tiy,Zr1-y)N在背散射模式下的顏色越來越亮.一般而言,不同原子量的元素在背散射模式下呈現(xiàn)不同的襯度,Zr的原子量大于Ti,所以4#鋼中(Tiy,Zr1-y)N在背散射模式下呈現(xiàn)亮白色可能是氮化物中Zr占比較大所致.

為了驗(yàn)證上述猜想,對(Tiy,Zr1-y)N夾雜物中Zr/Ti原子數(shù)比進(jìn)行EDS半定量分析,每個(gè)實(shí)驗(yàn)鋼選擇15～20個(gè)氮化物,結(jié)果如圖2所示.對于1#鋼,其氮化物主要為TiN,Zr/Ti原子數(shù)比認(rèn)為是0.隨著鋼中Zr質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,Zr/Ti原子數(shù)比逐漸增大,特別是當(dāng)鋼中Zr質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.020 0%時(shí),Zr/Ti原子數(shù)比大于1,達(dá)到4.46.這表明隨著鋼中Zr質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加,(Tiy,Zr1-y)N逐漸由以TiN為主轉(zhuǎn)變?yōu)橐訸rN為主.

分析發(fā)現(xiàn),實(shí)驗(yàn)鋼中氮化物均含有TiN,因此鋼中氮化物在金相顯微鏡下會呈現(xiàn)金黃色,如圖3所示.基于實(shí)驗(yàn)鋼中氮化物的這種特征,首先采用金相顯微鏡在1 000倍下拍攝50張照片,再利用圖像處理軟件Image Pro Plus 6.0進(jìn)行氮化物統(tǒng)計(jì)定量分析.圖4為實(shí)驗(yàn)鋼中氮化物尺寸分布、平均尺寸、數(shù)量密度和面積占比.可以發(fā)現(xiàn),實(shí)驗(yàn)鋼中氮化物分布集中在2～3 μm,占比達(dá)到60%～70%.隨著Zr質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加,實(shí)驗(yàn)鋼中>3 μm氮化物的比例略有增加,平均尺寸在Zr質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.020%時(shí)達(dá)到最大值2.97 μm.此外,隨著Zr質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,鋼中氮化物數(shù)量密度和面積占比明顯增加,當(dāng)Zr質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0.002 0%增加至0.020%時(shí),氮化物數(shù)量密度由42個(gè)/mm2增加至122個(gè)/mm2,氮化物面積占比由0.009 0%增加至0.039 3%.

圖1 實(shí)驗(yàn)鋼中氮化物形貌及元素面分布圖

圖2 Zr質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(Tiy,Zr1-y)N中Zr/Ti原子數(shù)比的影響

3 氮化物析出熱力學(xué)分析

3.1 精煉過程氮化物的析出

鋼液中合金元素M(M=Ti,Zr)與元素N生成MN的化學(xué)反應(yīng)可以用式(1)表示:

(1)

將鋼液視為溶劑,元素M和N視為溶質(zhì),上述反應(yīng)平衡常數(shù)K可表示為

圖3 金相顯微鏡下4#實(shí)驗(yàn)鋼中的氮化物形貌

(2)

(3)

聯(lián)立式(1)和式(2)可建立鋼中合金元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)與標(biāo)準(zhǔn)Gibbs自由能之間的關(guān)系:

(4)

式中:R為理想氣體常數(shù),8.314 J·mol-1·K-1;T為絕對溫度,K.

圖4 實(shí)驗(yàn)鋼中氮化物尺寸分布、平均尺寸、數(shù)量密度和面積占比

3.2 凝固過程氮化物的析出

凝固過程由于溶質(zhì)元素在固液兩相中的溶解度不同,溶質(zhì)元素會在固液界面發(fā)生偏析,在殘余液相中產(chǎn)生富集.本文采用Clyne-Kurz模型進(jìn)行溶質(zhì)元素的偏析計(jì)算[20-21],表達(dá)式如下:

(5)

(6)

(7)

(8)

式中:αi為無量綱溶質(zhì)擴(kuò)散因子;DS,i為溶質(zhì)元素i在固相中的擴(kuò)散系數(shù),m2·s-1;tf為局部凝固時(shí)間,s;TL為液相線溫度,K;TS為固相線溫度,K;L為二次枝晶間距的一半,m;CR為冷卻速率,K·s-1.

本文研究對象為低碳微合金鋼,碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%,因此其二次枝晶間距的一半和固液兩相界面的溫度T可由下列經(jīng)驗(yàn)公式獲得[22-23]:

(9)

(10)

式中:w[C]為鋼液中初始碳質(zhì)量分?jǐn)?shù),%;T0為純鐵的熔點(diǎn),1 809 K.

基于實(shí)驗(yàn)鋼基礎(chǔ)化學(xué)成分,利用熱力學(xué)軟件FactSage 7.2 計(jì)算得到實(shí)驗(yàn)鋼液相線溫度TL為1 783 K,固相線溫度TS為1 743 K,δ/γ相轉(zhuǎn)變開始溫度TAr4為1 763 K.

3.3 物性參數(shù)

TiN和ZrN標(biāo)準(zhǔn)生成Gibbs自由能如下[24-25]:

(11)

(12)

本文所研究實(shí)驗(yàn)鋼各合金元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)均較低,因此可以通過一階活度相互作用系數(shù)計(jì)算得到各元素活度系數(shù).表2為1 873 K下鋼液中主要元素對鋼液中[N],[Ti]和[Zr]的活度相互作用系數(shù).

溶質(zhì)元素活度相互作用系數(shù)隨溫度的變化可由式(13)計(jì)算得到[26].

(13)

溶質(zhì)元素在固相中的分配系數(shù)、擴(kuò)散系數(shù)如表3所示.需要說明的是,對于溶質(zhì)元素Zr在固相中的擴(kuò)散系數(shù)鮮見報(bào)道,基于Zr原子半徑大于Fe,假設(shè)Zr在固相中的擴(kuò)散符合Schiel模型,即在固相中不擴(kuò)散,擴(kuò)散系數(shù)為0[20].

表2 1 873 K鋼液中溶質(zhì)元素一階活度相互作用系數(shù)[27]

表3 溶質(zhì)元素的分配系數(shù)和擴(kuò)散系數(shù)[28-29]

此外,由于Zr為強(qiáng)脫氧元素,與O具有較強(qiáng)的結(jié)合能力[13],因此在計(jì)算凝固過程元素偏析前,利用熱力學(xué)軟件FactSage 7.2計(jì)算得到凝固前鋼液中各溶解元素質(zhì)量分?jǐn)?shù),并以此成分進(jìn)行凝固過程元素偏析計(jì)算.計(jì)算得到實(shí)驗(yàn)鋼液相線溫度為1 783 K.表4為1 783 K鋼液中溶解元素質(zhì)量分?jǐn)?shù).對于1#實(shí)驗(yàn)鋼而言,Zr在鋼液中主要以其他化合物形式存在,如ZrO2,凝固前其在鋼液中溶解的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.000 1%.

表4 1 783 K鋼液中溶解元素成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))

3.4 計(jì)算結(jié)果

圖5為精煉過程鋼液中氮化物平衡濃度積和實(shí)際濃度積計(jì)算結(jié)果,其中TiN實(shí)際濃度積選擇表1中1#實(shí)驗(yàn)鋼成分進(jìn)行計(jì)算,ZrN實(shí)際濃度積選擇表1中4#實(shí)驗(yàn)鋼成分計(jì)算.可以看出,在精煉溫度1 783～1 873 K范圍內(nèi),氮化物實(shí)際濃度積均小于平衡濃度積,這表明精煉過程無任何氮化物析出.

圖5 精煉過程氮化物實(shí)際濃度積與平衡常數(shù)比較

圖6 凝固過程氮化物實(shí)際濃度積與平衡常數(shù)比較

從上述分析可以發(fā)現(xiàn),當(dāng)鋼中Zr質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.004 6%時(shí),凝固過程會有ZrN析出.TiN和ZrN具有相同的NaCl型晶體結(jié)構(gòu),且晶體參數(shù)相近,因此二者會完全互溶形成(Tiy,Zr1-y)N[30],如圖1所示.凝固過程元素Ti，Zr與N生成(Tiy,Zr1-y)N的反應(yīng)可表示為

y[Ti]+[N]+(1-y)[Zr]=(Tiy,Zr1-y)N .

反應(yīng)平衡時(shí),其溶度積與平衡常數(shù)的關(guān)系可由式(14)和(15)表示[31]:

fTi(w[Ti]/w?)·fN(w[N]/w?)=yKTiN,

(14)

fZr(w[Zr]/w?)·fN(w[N]/w?)=(1-y)KZrN.

(15)

式中:y為TiN占(Tiy,Zr1-y)N的摩爾分?jǐn)?shù);KTiN和KZrN為TiN和ZrN的平衡常數(shù).(Tiy,Zr1-y)N開始析出溫度可由式(16)計(jì)算得到.

(16)

將式(16)代入式(14)可得到(Tiy,Zr1-y)N開始析出時(shí)的y值.

(17)

圖7為實(shí)驗(yàn)鋼中(Tiy,Zr1-y)N開始析出溫度和開始析出時(shí)的y值.可以看到,隨著鋼中Zr質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加,(Tiy,Zr1-y)N開始析出溫度逐漸升高.當(dāng)鋼中Zr質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.002 0%時(shí),(Tiy,Zr1-y)N 開始析出溫度為1 738.5 K,凝固分?jǐn)?shù)為0.93,y值為0.994,可以認(rèn)為此時(shí)析出的氮化物主要為TiN,無含Zr氮化物析出;當(dāng)鋼中Zr質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至0.020 0%時(shí),氮化物開始析出溫度增加至1 753.1 K,凝固分?jǐn)?shù)為0.79,要早于圖6d中單獨(dú)的ZrN析出,這表明較高的Zr質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以促進(jìn)(Tiy,Zr1-y)N在凝固過程的析出.此外,隨著鋼中Zr質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加,y值逐漸減小,當(dāng)鋼中Zr質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.002 0%，0.004 6%和0.011 0%時(shí),y值均>0.5,表明析出的(Tiy,Zr1-y)N以TiN為主;而當(dāng)鋼中Zr質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至0.020 0%,y值為0.449,表明此時(shí)析出的(Tiy,Zr1-y)N中TiN比例要小于ZrN,(Tiy,Zr1-y)N由以TiN為主轉(zhuǎn)變?yōu)橐訸rN為主,這也證實(shí)了上文實(shí)驗(yàn)檢測結(jié)果.

圖7 Zr質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(Tiy,Zr1-y)N開始析出 溫度和開始析出時(shí)的y值的影響

由以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果和熱力學(xué)分析可以發(fā)現(xiàn),適量Zr的加入在起到對鋼中氧化物變性的同時(shí)并不影響凝固過程TiN析出,但是當(dāng)Zr質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高時(shí),其在凝固過程中會抑制TiN析出,促進(jìn)ZrN析出.在氧化物冶金技術(shù)中,TiN與α-Fe之間的晶格錯配度只有4.69%,小于6.0%,是誘導(dǎo)α-Fe形核的有效夾雜物,而ZrN與α-Fe之間晶格錯配度為14.22%,大于12.0%,無法成為有效夾雜物誘導(dǎo)鐵素體形核.因此,從加入Zr對氮化物的影響角度分析,精煉過程當(dāng)采用Zr-Ti復(fù)合脫氧時(shí),鋼中Zr質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)控制在0.002 0%～0.005 0%.

4 結(jié) 論

1) 實(shí)驗(yàn)檢測分析發(fā)現(xiàn),隨著鋼中Zr質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0.002 0%增加至0.020 0%,鋼中氮化物數(shù)量密度和面積占比均明顯增加,氮化物逐漸由TiN變?yōu)?Tiy,Zr1-y)N,(Tiy,Zr1-y)N中Zr/Ti原子數(shù)比逐漸增加,(Tiy,Zr1-y)N由以TiN為主轉(zhuǎn)變?yōu)橐訸rN為主.

2) 熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果表明,精煉過程無TiN、ZrN等氮化物析出,氮化物主要在凝固過程析出.當(dāng)鋼中Zr質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.002 0%時(shí),凝固過程只有TiN析出;而當(dāng)Zr質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥0.004 6%,逐漸有ZrN在凝固末期析出.

3) (Tiy,Zr1-y)N在凝固過程具備熱力學(xué)析出條件,隨著鋼中Zr質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加,(Tiy,Zr1-y)N開始析出溫度逐漸升高,TiN在(Tiy,Zr1-y)N中占比逐漸減小.當(dāng)鋼中Zr質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.020 0%時(shí),(Tiy,Zr1-y)N析出溫度為1 753.1 K,早于ZrN單獨(dú)析出,此時(shí)TiN在(Tiy,Zr1-y)N中占比只有0.449.

4) 從加入Zr對氮化物的影響角度分析,精煉過程當(dāng)采用Zr-Ti復(fù)合脫氧時(shí),鋼中Zr質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)控制在0.002 0%～0.005 0%.