Na2 EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液-鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定法聯(lián)合測(cè)定鎘渣中鋅、鎘量

陽(yáng)志勇

（株洲冶煉集團(tuán)股份有限公司，湖南株洲 412004）

濕法冶煉鋅的過(guò)程產(chǎn)品鎘渣，主要成分是鋅、鎘。鋅的含量從30% ～70%，鎘的含量從70% ～30%，另有少量的銅、鈷、鎳、鐵等雜質(zhì)。鎘渣中鋅、鎘含量的測(cè)定，通常有極譜聯(lián)測(cè)法、容量法加原子吸收法。鎘渣是生產(chǎn)中除雜產(chǎn)物，由單質(zhì)鋅粉置換溶液中的鎘產(chǎn)生。因?yàn)楣に囋颍k渣夾雜有單質(zhì)鋅顆粒，造成樣品加工難度變大，樣本均勻度下降。直接滴定法稱(chēng)樣量少，代表性稍差。鎘渣中鎘含量大，鎘與 Na2EDTA 標(biāo)準(zhǔn)溶液反應(yīng)速度又比鋅與Na2EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液反應(yīng)速度稍慢，造成終點(diǎn)拖延，結(jié)果偏高。原子吸收測(cè)定鎘量，也因?yàn)殒k量大，所以稱(chēng)樣量小，定容體積大，還要采用次靈敏線測(cè)定，造成結(jié)果不穩(wěn)定，再現(xiàn)性差。以?xún)煞N不同的方法分別測(cè)定鋅和鎘的含量，耗時(shí)長(zhǎng)，容易造成造作誤差。現(xiàn)以大稱(chēng)樣量使樣本代表性加強(qiáng)，以工藝成熟的容量法返滴定與置換滴定方式測(cè)得鋅、鎘含量。方法簡(jiǎn)便，分析速度快，結(jié)果穩(wěn)定，再現(xiàn)性好。是一種快捷、準(zhǔn)確的分析方法。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試劑

1.金屬鋅（ωZn≥99.99%）。

2.鹽酸（ρ＝1.19 g/mL）。

3.硝酸（ρ＝1.42 g/mL）。

4.乙酸（ρ＝1.05 g/mL）。

5.氨水（ρ＝0.89 g/mL）。

6.鹽酸（1＋1）。

7.氨水（1＋1）。

8.抗壞血酸。

9.氟化銨。

10.硫脲溶液（100 g/L）。

11.碘化鉀。

12.乙酸銨。

13.六次甲基四胺。

14.對(duì)硝基苯酚指示劑（1 g/L）。

15.二甲酚橙指示劑（5 g/L）。

16.乙酸-六次甲基四胺緩沖溶液（pH5.6～5.8）：溶解250 g六次甲基四銨于水中，加入60 mL乙酸，稀釋至1 L。

17.乙酸-乙酸銨緩沖溶液（pH5.0～5.5）：溶解100 g乙酸銨于水中，加入12 mL乙酸，稀釋至500 mL。

18.鋅標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液（0.005 0 g/mL）：稱(chēng)取5.0～5.5 g金屬鋅，精確到0.001 g。放入400 mL燒杯中，加30 mL鹽酸，低溫溶解完全蒸至近干，加50 mL水，40 mL乙酸-乙酸銨緩沖溶液，溶解鹽類(lèi)，溶液移入1 000 mL容量瓶，稀釋至刻度，混勻。

19.Na2EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液（0.050 mol/L）：稱(chēng)取18.6 g乙二胺四乙酸二鈉和1 g氫氧化鈉，加水溶解完全，溶液移入1 000 mL容量瓶，稀釋至刻度，混勻。

1.標(biāo)定Na2EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液與鋅標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的滴定比值（K）：準(zhǔn)確移取15.00～20.00 mL Na2EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液，置于500 mL錐形燒杯中，記錄體積為VE。加水約30 mL，加0.2 g抗壞血酸，0.3 g氟化銨，10 mL硫脲溶液，每種試劑加入后都需充分搖勻。加2滴對(duì)硝基苯酚指示劑，滴加氨水（1＋1）至黃色出現(xiàn)，再滴加鹽酸（1＋1）至黃色剛好消失。加20 mL乙酸-六次甲基四胺緩沖溶液，2滴二甲酚橙指示劑，以水吹洗杯壁控制體積約100 mL左右。用鋅標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至溶液由亮黃色變成穩(wěn)定的紫紅色為終點(diǎn)。記錄所消耗的鋅標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積為VZ。

按式（1）計(jì)算Na2EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液與鋅標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的滴定比值（K）：

式中：VE為移取Na2EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積/mL；VZ為消耗鋅標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積/mL。平行標(biāo)定三次，結(jié)果保留4位有效數(shù)字，當(dāng)極差不大于0.001時(shí)，取其平均值。否則重新標(biāo)定。

2.標(biāo)定Na2EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液對(duì)鋅的滴定系數(shù)（T）：稱(chēng)取0.10～0.15 g金屬鋅，精確到0.000 1 g。置于500 mL錐形燒杯中，記錄鋅質(zhì)量為m。加15 mL鹽酸（1＋1），低溫溶解完全，冷卻。加水至20 mL。加0.2 g抗壞血酸，0.3 g氟化銨，10 mL硫脲溶液，每種試劑加入后都需充分搖勻。加2滴對(duì)硝基苯酚指示劑，滴加氨水（1＋1）至黃色出現(xiàn)，再滴加鹽酸（1＋1）至黃色剛好消失。準(zhǔn)確加入Na2EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液40.00～50.00 mL，保證使其與鋅完全絡(luò)合并過(guò)量10～15 mL，充分搖勻后放置1～2 min。再次滴加氨水（1＋1）至黃色出現(xiàn)，再滴加鹽酸（1＋1）至黃色剛好消失。加入20 mL乙酸-六次甲基四胺緩沖溶液，2滴二甲酚橙指示劑，以水吹洗杯壁控制體積約100 mL左右。用鋅標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至溶液由亮黃色變成穩(wěn)定的紫紅色為終點(diǎn)。記錄所消耗的鋅標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積為VC。隨同標(biāo)定做空白標(biāo)定試驗(yàn)，記錄所消耗的鋅標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積為VB。

按式（2）計(jì)算Na2EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液對(duì)鋅的滴定系數(shù)（T）：

式中：m為稱(chēng)取金屬鋅的質(zhì)量/g；VB為空白標(biāo)定中滴定過(guò)量Na2EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液消耗的鋅標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積/mL；VC為純鋅標(biāo)定中滴定過(guò)量Na2EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液消耗的鋅標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積/mL；K為Na2EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液與鋅標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的滴定比值。平行標(biāo)定三次，結(jié)果保留4位有效數(shù)字，當(dāng)極差不大于0.000 01 g/mL時(shí)，取其平均值。否則重新標(biāo)定。

1.2 試樣

1.樣品應(yīng)通過(guò)0.250 mm孔篩

2.樣品預(yù)先在（105±5）℃烘1 h，置于干燥器中冷至室溫。

1.3 試驗(yàn)步驟

1.3.1 樣品溶解

稱(chēng)取試樣2.00 g（精確到0.000 1 g），置于400 mL燒杯中，加少量水潤(rùn)濕，加30 mL濃鹽酸，蓋上表面皿，低溫溶解樣品，煮沸5 min。加10 mL濃硝酸，繼續(xù)加熱至樣品分解完全，低溫蒸至近干。加5 mL濃鹽酸，水洗表面皿及杯壁，加水至50 mL，煮沸溶解鹽類(lèi)，并驅(qū)盡氮的氧化物，取下冷卻至室溫。將溶液移入200 mL容量瓶，加10 mL鹽酸（1＋1），以水定容至刻度，搖勻待測(cè)。含量與加入Na2EDTA體積見(jiàn)表1。

表1 含量與加入Na2EDTA體積

1.3.2 鋅鎘合量測(cè)定

準(zhǔn)確移取15.00 mL待測(cè)溶液置于500 mL錐形燒杯中。加0.2 g抗壞血酸，0.3 g氟化銨，10 mL硫脲溶液，每種試劑加入后都需充分搖勻。加2滴對(duì)硝基苯酚指示劑，滴加氨水（1＋1）至黃色出現(xiàn)，再滴加鹽酸（1＋1）至黃色剛好消失。參考表1準(zhǔn)確加入Na2EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液，保證使其與樣品中的鋅、鎘完全絡(luò)合并過(guò)量10～15 mL，充分搖勻后放置2～3 min。再次滴加氨水（1＋1）至黃色出現(xiàn)，再滴加鹽酸（1＋1）至黃色剛好消失。加20 mL乙酸-六次甲基四胺緩沖溶液，2滴二甲酚橙指示劑，以水吹洗杯壁控制體積約100 mL左右。用鋅標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至溶液由亮黃色變成穩(wěn)定的紫紅色為終點(diǎn)。記錄所消耗的鋅標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積為VH。

1.3.3 鋅量測(cè)定

準(zhǔn)確移取15.00 mL待測(cè)溶液置于500 mL錐形燒杯中。加0.2 g抗壞血酸，0.3 g氟化銨，10 mL硫脲溶液，每種試劑加入后都需充分搖勻。加2滴對(duì)硝基苯酚指示劑，滴加氨水（1＋1）至黃色出現(xiàn)，再滴加鹽酸（1＋1）至黃色剛好消失。參考表1準(zhǔn)確加入Na2EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液，保證使其與樣品中的鋅、鎘完全絡(luò)合并過(guò)量3～5 mL，充分搖勻后放置2～3 min。加30 g碘化鉀，充分搖勻使碘化鉀完全溶解后，放置3～5 min，并使其恢復(fù)到室溫。再次滴加氨水（1＋1）至黃色出現(xiàn)，再滴加鹽酸（1＋1）至黃色剛好消失。加20 mL乙酸-六次甲基四胺緩沖溶液，2滴二甲酚橙指示劑，以水吹洗杯壁控制體積在100 mL以?xún)?nèi)。用鋅標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至溶液由亮黃色變成穩(wěn)定的紫紅色為終點(diǎn)。記錄所消耗的鋅標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積為VX。

1.3.4 空白試驗(yàn)

隨同試樣做空白試驗(yàn)，記錄所消耗的鋅標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積為V0。

1.4 結(jié)果計(jì)算

1.按式（3）計(jì)算鋅鎘的百分含量：

即：

式中：Ve為試樣和空白試驗(yàn)中加入Na2EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積/mL；VH為滴定試樣中過(guò)量的Na2EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液消耗的鋅標(biāo)準(zhǔn)溶滴定液體積/mL；V0為滴定空白試驗(yàn)中過(guò)量的Na2EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液消耗的鋅標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液體積/mL；K為Na2EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液與鋅標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定比值；T為Na2EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)鋅的滴定度/g·mL-1；m為試料的質(zhì)量/g。

2.按式（4）計(jì)算鋅量的百分含量：

即：

式中：Ve為試樣和空白試驗(yàn)中加入Na2EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積/mL；VX為滴定試樣中過(guò)量的Na2EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液消耗的鋅標(biāo)準(zhǔn)溶滴定液體積/mL；V0為滴定空白試驗(yàn)中過(guò)量的Na2EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液消耗的鋅標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液體積/mL；K為Na2EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液與鋅標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定比值；T為Na2EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)鋅的滴定度/g·mL-1；m為試料的質(zhì)量/g。

3.按式（5）計(jì)算鎘量的百分含量：

式中：ωZn＋Cd為由式（3）計(jì)算的鋅鎘合量/%；ωZn為由式（4）計(jì)算的鋅量/%；0.581 6為鎘量換算為鋅量的系數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 緩沖溶液的種類(lèi)

有文獻(xiàn)資料［1］顯示，不同的緩沖溶液對(duì)結(jié)果有影響，特別是乙酸類(lèi)緩沖溶液中，大量的乙酸根離子會(huì)與鎘絡(luò)合造成終點(diǎn)拖延。

該試驗(yàn)以EDTA絡(luò)合滴定分析中常用的緩沖溶液：乙酸-乙酸銨緩沖溶液，乙酸-六次甲基四胺緩沖溶液，鹽酸-六次甲基四胺緩沖溶液進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)后，結(jié)果顯示并無(wú)差異。

試驗(yàn)選擇化驗(yàn)室常用的乙酸-六次甲基四胺緩沖溶液。

2.2 碘化鉀濃度的確定

碘化鉀價(jià)格昂貴，過(guò)量的碘化鉀也會(huì)造成溶液出現(xiàn)乳白色渾濁，對(duì)終點(diǎn)判斷有干擾。移取100.00 mg鎘，50.00 mg鋅，加入不同質(zhì)量的碘化鉀掩蔽鎘后，測(cè)定鋅量。測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 碘化鉀對(duì)結(jié)果的影響

試驗(yàn)證明，25 g碘化鉀就能夠有效地掩蔽樣品中的鎘，且溶液清亮度良好。加入過(guò)多，會(huì)使得溶液渾濁，有可能造成終點(diǎn)判斷出現(xiàn)偏差。為了確保穩(wěn)定完成對(duì)實(shí)際生產(chǎn)樣品中鎘量的掩蔽，最終試驗(yàn)確定碘化鉀的加入量為30 g。

2.3 酸堿指示劑的選擇

該試驗(yàn)需要調(diào)節(jié)pH值在5.6～5.8進(jìn)行滴定，調(diào)節(jié)此范圍的酸堿指示劑，常用的有甲基橙指示劑和溴百里酚藍(lán)指示劑。這兩種指示劑在pH5.6～5.8時(shí)呈黃色，而金屬指示劑二甲酚橙在pH5.6～5.8時(shí)，Na2EDTA溶液直接滴定鋅溶液是由紫紅色變?yōu)榱咙S色，酸堿指示劑的顏色不會(huì)對(duì)金屬指示劑的顏色突變?cè)斐筛蓴_。

該試驗(yàn)方法用的是返滴定與置換滴定，是用鋅標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定Na2EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液，二甲酚橙是由亮黃色變?yōu)樽霞t色。這時(shí)酸堿指示劑的黃色就會(huì)對(duì)終點(diǎn)的判斷造成干擾。

對(duì)硝基苯酚指示劑在pH5.6～5.8時(shí)是由黃色變?yōu)闊o(wú)色，它不會(huì)對(duì)二甲酚橙指示劑從亮黃色變?yōu)樽霞t色造成干擾，最終試驗(yàn)采用對(duì)硝基苯酚指示劑調(diào)節(jié)pH值。

2.4 干擾元素的影響及消除試驗(yàn)

鎘渣為鋅濕法冶煉中間產(chǎn)物，是用高純度的單質(zhì)鋅粉置換酸浸出液中的鎘而產(chǎn)生的。所以鎘渣中不含碳、硫等雜質(zhì)，只有微量的金屬類(lèi)共存雜質(zhì)。鎘渣中含有的共存元素有：銅（0%～0.50%）、鉛（0%～0.10%）、鐵（0% ～0.10%）、鈷（0% ～0.1 0%）、鎳（0%～0.10%）、砷（0%～0.50%）等。根據(jù)EDTA滴定法的分析理論，對(duì)主要影響元素進(jìn)行了試驗(yàn)。

2.4.1 銅的影響及消除

加入硫脲溶液掩蔽銅，從而消除銅的干擾。移取100.00 mg鎘，50.00 mg鋅，1.00 mg銅（即占比0.66%），加入不同體積的硫脲溶液，測(cè)定鋅鎘合量。理論值為71.63%，實(shí)測(cè)結(jié)果見(jiàn)表3。

試驗(yàn)表明，加入5 mL硫脲溶液就能消除銅的影響，試驗(yàn)確定硫脲溶液的加入量為10 mL。

2.4.2 鐵的影響及消除

加入抗壞血酸將三價(jià)鐵還原成二價(jià)鐵，從而消除鐵的干擾。移取100.00 mg鎘，50.00 mg鋅，0.30 mg鐵（即占比0.20%），加入不同量的抗壞血酸，測(cè)定鋅鎘合量。理論值為71.97%，實(shí)測(cè)結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 試劑加入量與鋅鎘合量測(cè)定結(jié)果

試驗(yàn)表明，加入0.2 g抗壞血酸就能消除鐵的影響，試驗(yàn)確定抗壞血酸的加入量為0.2 g。

2.4.3 鉛對(duì)測(cè)定的影響

移取100.00 mg鎘，50.00 mg鋅，加入不同鉛量，測(cè)定鋅鎘合量，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 加入不同鉛量的鋅鎘合量測(cè)定結(jié)果

試驗(yàn)表明，加入0.30 mg（即占比0.20%）以下的鉛不影響測(cè)定。

2.4.4 其它共存元素的干擾試驗(yàn)

移取100.00 mg鎘，50.00 mg鋅，加入一定量的干擾元素：0.30 mg（即占比0.20%）鈷；0.30 mg（即占比0.20%）鎳；1.00 mg（即占比0.66%）砷。測(cè)定鋅鎘合量。理論值為71.34%，實(shí)測(cè)結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 共存元素干擾試驗(yàn)數(shù)據(jù)

試驗(yàn)表明，加入以上干擾元素不影響測(cè)定。

2.5 準(zhǔn)確度及精密度試驗(yàn)

2.5.1 試樣測(cè)定結(jié)果及精密度

選用鎘渣A號(hào)樣和鎘渣B號(hào)樣。測(cè)量鋅鎘合量、鋅量、鎘量。結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 樣品測(cè)定結(jié)果及精密度 %

由表6可見(jiàn)，此方法相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差0.1% ～1.0%，精密度完全可滿(mǎn)足不同范圍的分析要求。

2.5.2 加標(biāo)回收率

選用一個(gè)鎘渣樣品，進(jìn)行回收試驗(yàn)。結(jié)果見(jiàn)表7。

表7樣品加標(biāo)回收率

試驗(yàn)證明，加標(biāo)回收率達(dá)到98.5%～101.0%，滿(mǎn)足分析要求。

3 結(jié) 論

經(jīng)過(guò)試驗(yàn)，該方法適用于鎘渣中鋅量5.00%～95.00%，鎘量5.00%～95.00%的測(cè)定，方法操作簡(jiǎn)單，快速；精密度高，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差0.1% ～1.0%；準(zhǔn)確度好，加標(biāo)回收率達(dá)到98% ～101%；完全滿(mǎn)足分析要求。目前已在實(shí)際生產(chǎn)中應(yīng)用，取得良好的效果。