甜橙精油的微膠囊制備工藝及穩(wěn)定性研究

韓路，楚文娟，趙志偉，胡少東，沈夢浩，楊鵬飛，楊靖*，田海英*

(1.河南中煙工業(yè)有限責(zé)任公司技術(shù)中心，鄭州 450016；2.鄭州輕工業(yè)大學(xué) 食品與生物工程學(xué)院，鄭州 450002)

甜橙油作為一種果香特征突出的天然精油，在食品、日化、煙草行業(yè)得到廣泛應(yīng)用。但它的主要成分檸檬烯易揮發(fā)，對光、熱和氧氣十分敏感，在貯藏和加工過程中會(huì)產(chǎn)生損失和變性，從而影響精油的品質(zhì)。

微膠囊技術(shù)是一種通過成膜材料將具有揮發(fā)性、敏感性的固、液體包封成微小粒子的技術(shù)，已經(jīng)在多個(gè)領(lǐng)域廣泛使用[1]。岳昊等[2]以功能油脂作為芯材，采用高直鏈玉米淀粉、酪蛋白酸鈉和麥芽糊精作為復(fù)合壁材，制備了大小均勻、壁囊完整且熱穩(wěn)定性良好的微膠囊。鄒興平等[3]采用酪蛋白酸鈉、乳清分離蛋白、大豆分離蛋白分別與麥芽糊精復(fù)配，以玉米糖漿為填充劑，制備了紫蘇油微膠囊。唐宏剛等[4]、焦巖等[5]以麥芽糊精和阿拉伯膠為壁材，采用噴霧干燥法制成的蛋黃卵磷脂微膠囊和玉米黃色素具有較好的穩(wěn)定性，馬菲菲等[6]采用噴霧干燥法制備的高載量微膠囊化棕櫚仁油粉末油脂為白色均勻粉末，理化性質(zhì)良好。汪志明等[7]、崔海輝等[8]、夏輝等[9]、熊月琴等[10]以變性淀粉和麥芽糊精為壁材，利用噴霧干燥法分別制備了花生四烯酸油脂微膠囊、雞肉香味料微膠囊、甾醇酯微膠囊和甜橙油微膠囊，優(yōu)化了制備工藝，包埋效果良好。李素云等[11-12]、吳邦富等[13]、董瀟等[14]利用噴霧干燥法分別制備了芥末油、花椒辣椒復(fù)合調(diào)味油、肉豆蔻精油、葡萄籽油微膠囊，穩(wěn)定性得到顯著提高。李艷南等[15]以乳清蛋白粉、變性淀粉、麥芽糊精為壁材,優(yōu)化了天然椰子油微膠囊制備工藝。馮斌等[16]用變性淀粉和麥芽糊精作為緩釋材料，采用噴霧干燥法制備了4種清甜香型特征煙用微膠囊。劉鑫等[17]以生香釀酒活性干酵母為壁材包埋花椒精油，采用響應(yīng)面法優(yōu)化了微膠囊制備工藝。白曉莉等[18]制備了茶樹花精油微膠囊產(chǎn)品，研究其高溫下在煙絲中的釋放規(guī)律。殷春燕等[19]用蔗糖脂肪酸酯為乳化劑，采用麥芽糊精和阿拉伯膠包埋黃刺玫籽油，并對其穩(wěn)定性進(jìn)行了研究。劉戰(zhàn)霞等[20]以大豆分離蛋白和麥芽糊精為壁材，以單甘酯為乳化劑，優(yōu)化了紫胡蘿卜花青素微膠囊的制備工藝。本研究以變性淀粉和麥芽糊精為壁材，采用噴霧干燥法制備甜橙油微膠囊，以包埋率為考察指標(biāo)，研究不同因素對微膠囊制備工藝的影響，并對制備的微膠囊產(chǎn)品的外觀結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性進(jìn)行了研究。

1 材料與方法

1.1 材料和儀器

甜橙精油：江西吉安博瑞香料油有限公司；辛烯基琥珀酸淀粉(食品級，以下簡稱變性淀粉)：河北利華生物科技有限公司；麥芽糊精、石油醚：國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；檸檬烯(純度99%)：美國 Sigma公司。

FJ200-S型數(shù)顯高速分散機(jī) 上海標(biāo)本模型廠；QZ-5型高速離心噴霧干燥機(jī) 無錫林洲干燥設(shè)備有限公司；AH110D納米均質(zhì)機(jī) 安拓思納米技術(shù)(蘇州)有限公司；RE-52A 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀 上海亞榮生化儀器廠；AB265-S型電子天平(感量0.0001 g)、熱重分析儀 瑞士Mettler Toledo公司；KQ2200B型超聲波提取裝置 昆山市超聲儀器有限公司；8890-5977 GC/MS 聯(lián)用儀 美國Agilent公司；S-3000N掃描電鏡 日立高新技術(shù)有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 微膠囊的制備

稱取一定量的變性淀粉和麥芽糊精，緩緩加入60～70 ℃的去離子水中，攪拌40 min，形成均勻分散的乳液。然后將溶液冷卻至室溫，將甜橙油緩慢加入到乳液中進(jìn)行高速分散攪拌10 min后再均質(zhì)30 min，設(shè)置噴霧干燥機(jī)的風(fēng)速、溫度與進(jìn)料速度，將均質(zhì)后的乳液進(jìn)行噴霧干燥，得到甜橙油的微膠囊產(chǎn)品。

1.2.2 包埋率的測定

根據(jù)下式計(jì)算甜橙油微膠囊的包埋率：

包埋率=(總油中檸檬烯量-表面油中檸檬烯量)/總油中檸檬烯量×100%。

式中：甜橙油的主要成分是檸檬烯，本文以測定表面油中檸檬烯的量來代替表面甜橙油量，以總檸檬烯的量來代替總甜橙油量。

表面油中檸檬烯量的測定：準(zhǔn)確稱取2 g樣品置于錐形瓶中，用30 mL石油醚分3次洗滌樣品，收集洗滌液，減壓濃縮至1 mL，用GC/MS測定其中檸檬烯的量。

總油中檸檬烯量的測定：準(zhǔn)確稱取2 g樣品置于錐形瓶中，加入30 mL去離子水加塞搖勻，放于超聲波提取裝置中超聲40 min，使微膠囊完全破裂，用30 mL石油醚分3次萃取，萃取液膜過濾后用GC/MS測定其中的檸檬烯含量。

1.2.3 GC-MS分析條件

色譜條件：HP-5MS色譜柱(30 m×250 μm×0.25 μm)，載氣：氦氣，流量1.0 mL/min，進(jìn)樣口溫度：280 ℃，進(jìn)樣量：1.0 μL，分流比：50∶1，溶劑延遲6 min。升溫程序：初始溫度40 ℃，以5 ℃/min的速率升至200 ℃，保持5 min。

質(zhì)譜條件：離子源：EI，電離能量：70 eV；傳輸線溫度：280 ℃；離子源溫度：230 ℃；四級桿溫度：150 ℃；質(zhì)譜檢索圖庫：NIST II譜庫。

1.2.4 微膠囊粉末的表面形態(tài)觀察

先在樣品臺上貼上一層雙面膠，將微膠囊粉末輕輕撒在上面并吹去多余的粉末，然后在樣品上噴金，用掃描電子顯微鏡觀察微膠囊粉末的表面形態(tài)結(jié)構(gòu)，加速電壓10 kV，放大倍數(shù)1000倍。

1.2.5 熱失重分析

稱取5 mg樣品置于小坩堝中，從30 ℃升至600 ℃，升溫速率為10 ℃/min，熱解氣氛為氮?dú)?，氮?dú)饬髁繛?0 mL/min。

2 結(jié)果與分析

2.1 單因素實(shí)驗(yàn)

2.1.1 壁材配比對微膠囊包埋效率的影響

固定其他實(shí)驗(yàn)條件不變，改變變性淀粉和麥芽糊精的比例分別為1∶1、2∶1、3∶1、4∶1和5∶1，進(jìn)行包埋實(shí)驗(yàn)，包埋率結(jié)果見圖1。

由圖1可知，甜橙精油微膠囊的包埋率隨著變性淀粉比例的增加而增加，這是由于變性淀粉成膜性好，同時(shí)具有較好的乳化性，當(dāng)壁材配比為4∶1時(shí)，包埋效率達(dá)到最大值，繼續(xù)提高變性淀粉的比例，包埋率則開始下降，可能是隨著變性淀粉的增加，壁材的溶解性能下降所造成。

圖1 不同壁材配比對包埋率的影響Fig.1 Effects of different ratios of wall materials on the embedding rates

2.1.2 壁芯比對微膠囊包埋效率的影響

固定其他實(shí)驗(yàn)條件不變，改變壁芯比分別為2∶1、3∶1、4∶1、5∶1和6∶1，進(jìn)行包埋實(shí)驗(yàn)，包埋率結(jié)果見圖2。

圖2 不同壁芯比對包埋率的影響Fig.2 Effects of different ratios of wall materials to core materials on the embedding rates

由圖2可知，隨著壁芯比例的增加，包埋率隨之增加。主要原因是如果芯材的含量過高，壁材無法將其完全包埋，從而表面油增加，降低了微膠囊的包埋率，同時(shí)微膠囊的表面會(huì)產(chǎn)生粘連，降低微膠囊的流動(dòng)性。當(dāng)壁芯比超過3∶1時(shí)，微膠囊的包埋效率增加不明顯，且會(huì)導(dǎo)致微膠囊中芯材的含量相對減少，噴霧干燥后形成較多的壁材微膠囊，增加成本。

2.1.3 固形物含量對微膠囊包埋效率的影響

固定其他實(shí)驗(yàn)條件不變，改變固形物含量分別為15%、20%、25%、30%和35%，進(jìn)行包埋實(shí)驗(yàn)，包埋率結(jié)果見圖3。

圖3 固形物含量對包埋率的影響Fig.3 Effects of content of solids on the embedding rates

由圖3可知，隨著固形物含量的升高，包埋率也隨之升高，當(dāng)固形物含量為25%時(shí)，包埋率達(dá)到最高，隨著固形物含量繼續(xù)上升，包埋率開始下降，主要原因可能是固形物含量增加，噴霧干燥過程中有利于囊壁的形成，同時(shí)也提高了囊壁的致密度，從而減少了表面油。但固形物含量過高時(shí)，乳液黏度增大，造成乳化不完全，無法將甜橙油完全包裹，而且在噴霧干燥的過程中易發(fā)生粘壁現(xiàn)象，影響了包埋效果。

2.2 正交實(shí)驗(yàn)優(yōu)化

綜合單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果，對影響包埋率的主要因素進(jìn)行了3因素3水平正交實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)因素及水平見表1，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

表1 正交實(shí)驗(yàn)因素及水平Tab1e 1 The factors and levels of orthogonal experiment

表2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 2 The results of orthogonal experiment

由表2可知，影響包埋率的因素依次為：壁材配比>壁芯比>固形物含量，最佳工藝條件為壁材配比3∶1，壁芯比5∶1，固形物含量25%，在最佳工藝條件下進(jìn)行重復(fù)實(shí)驗(yàn)，甜橙精油的包埋率為82.1%。

2.3 熱失重分析結(jié)果

甜橙油微膠囊的熱重分析見圖4。由圖4可知，微膠囊熱解經(jīng)歷了3個(gè)階段：在220 ℃以下時(shí)，甜橙精油受變性淀粉和麥芽糊精的保護(hù)，質(zhì)量損失為3%左右，主要是因?yàn)槲⒛z囊中水分散失；在220～350 ℃時(shí)，微膠囊失重明顯，主要原因是壁材發(fā)生破裂，導(dǎo)致芯材中小分子物質(zhì)揮發(fā)及大分子、難揮發(fā)性化合物分解；350～540 ℃時(shí)，失重較為緩慢，主要是結(jié)炭過程，超過540 ℃時(shí)，失重曲線平直，微膠囊已完全碳化。

圖4 甜橙精油微膠囊的熱穩(wěn)定性分析Fig.4 The thermal stability analysis of orange essential oil microcapsules

2.4 微膠囊粉末的表面形態(tài)觀察結(jié)果

甜橙精油微膠囊的微觀結(jié)構(gòu)見圖5。

圖5 甜橙精油微膠囊的掃描電鏡圖Fig.5 SEM analysis of orange essential oil microcapsules

由圖5可知，甜橙精油微膠囊為粒徑主要在10～20 μm之間的球形顆粒,未出現(xiàn)大塊粘連，大多數(shù)顆粒表面光滑平整，沒有裂紋和空洞，說明微膠囊制備比較成功，但是仍然可以看出少部分微膠囊發(fā)生變形，表面有凹陷，可能是乳液滴在噴霧干燥過程中因失水發(fā)生不均勻收縮所致。此外，可見少量未參與包埋的芯材或壁材附著在微膠囊表面。

3 結(jié)論

以變性淀粉和麥芽糊精為壁材，采用單因素實(shí)驗(yàn)考察了壁材配比、壁芯比、固形物含量等影響甜橙精油微膠囊包埋率的因素，并通過正交實(shí)驗(yàn)優(yōu)化了最佳工藝條件為：變性淀粉和麥芽糊精的配比3∶1，壁芯比5∶1，固形物含量25%，在此條件下甜橙精油的包埋率為82.1%。由熱重分析可知，甜橙精油微膠囊在220 ℃以下質(zhì)量較穩(wěn)定，甜橙精油微膠囊為粒徑主要在10～20 μm之間的球形顆粒，大多數(shù)顆粒表面光滑平整，說明微膠囊制備比較成功，本研究可為甜橙精油的微膠囊制備提供一定的科學(xué)依據(jù)。