戴遠(yuǎn)哲，唐 波，張振宇，任首龍

(1 常州大學(xué) 石油工程學(xué)院，江蘇 常州 213016; 2 江蘇省戰(zhàn)略與發(fā)展研究中心，南京 210000)

近年來，如何緩解化石能源應(yīng)用對(duì)氣候的影響已成為全球可持續(xù)發(fā)展的一個(gè)熱點(diǎn)問題。自工業(yè)革命以來，全球經(jīng)濟(jì)和人口不斷增長(zhǎng)，能源需求程度加劇。因此，開發(fā)環(huán)境友好的可再生能源(如太陽能、風(fēng)能、水能和海洋能等)迫在眉睫。但是，清潔能源具有間歇性，因此需要通過高效的儲(chǔ)能蓄熱材料和設(shè)備來解決此問題。熱能存儲(chǔ)(thermal energy storage，TES)是一種高效的間歇性能源利用技術(shù)，使用相變材料進(jìn)行儲(chǔ)能可以縮小熱能需求和供應(yīng)之間的差距，緩解能源危機(jī)，進(jìn)一步提高能源效率。相變材料的設(shè)計(jì)和操作相對(duì)簡(jiǎn)單，具有良好的節(jié)能、環(huán)保和經(jīng)濟(jì)性。其中，有機(jī)相變材料具有相變溫度范圍廣、應(yīng)用方便、穩(wěn)定性高、無毒、腐蝕性弱、過冷度低及可重復(fù)利用等優(yōu)點(diǎn)，成為理想的儲(chǔ)能材料[1-2]，并被廣泛應(yīng)用于太陽能轉(zhuǎn)換及存儲(chǔ)、電子熱管理、建筑節(jié)能、廢熱利用和峰值電蓄熱系統(tǒng)等領(lǐng)域[3-7]。

石蠟作為有機(jī)相變材料中被研究和應(yīng)用最廣泛的一類，其是一種重要的石油產(chǎn)品，也可以由煤進(jìn)行合成。石蠟的化學(xué)通式為CnH2n+2(烷烴混合物)，在正常條件下，C1至C4的烷烴為氣態(tài)，C5至C17的烷烴為液態(tài)，而C18及以上的烷烴為固態(tài)[8]。同時(shí)，烷烴的熔點(diǎn)隨著碳原子數(shù)的增加而升高，因此可以將石蠟和烷烴按比例混合在一起得到熔點(diǎn)可調(diào)控的相變材料。此外，石蠟還具有較高的潛熱值以及獨(dú)特的熱力學(xué)特性(如熱化學(xué)穩(wěn)定性高、熔融狀態(tài)蒸汽壓低、過冷度低等)[8]。但是，石蠟作為相變材料存在兩個(gè)主要缺陷：(1)導(dǎo)熱率較低，只有約0.2 W/(m·K)[9]，延緩了其吸收和釋放熱量的速度；(2)石蠟在使用過程中易發(fā)生泄露，熔化后石蠟的體積將增加十分之一，該現(xiàn)象會(huì)引起基質(zhì)的收縮和破裂[10]。為解決上述問題，研究人員采用一些高導(dǎo)熱填料及多孔載體與石蠟進(jìn)行摻雜。但是，復(fù)合材料成分的復(fù)雜化會(huì)導(dǎo)致經(jīng)濟(jì)成本的升高，并且不同材料間的相容性也存在問題，因此尋找合適的改性物質(zhì)成為石蠟相變材料工業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵問題。

作為一種一維材料，碳納米管具有高導(dǎo)熱系數(shù)(6600 W/(m·K))[11]和互聯(lián)盤繞的獨(dú)特結(jié)構(gòu)，因此被認(rèn)為是石蠟的一種優(yōu)良載體，可以針對(duì)性地解決石蠟的兩個(gè)主要缺陷。碳納米管主要由呈六邊形排列的碳原子構(gòu)成，呈現(xiàn)為數(shù)層到數(shù)十層的同軸圓管，其結(jié)構(gòu)比其他碳的同素異形體更加靈活，單個(gè)碳納米管之間可以通過制造互連的碳納米管框架，形成柔性且形態(tài)穩(wěn)定的宏觀結(jié)構(gòu)[12-14]。此外，碳納米管還具有許多適合相變領(lǐng)域應(yīng)用的理想特性，如較高的機(jī)械強(qiáng)度、高電容量，高熱穩(wěn)定性和大區(qū)間的長(zhǎng)徑比[15-19]。因此，碳納米管與石蠟復(fù)合材料的相關(guān)研究逐漸成為熱點(diǎn)問題之一。

本工作針對(duì)碳納米管在相變材料領(lǐng)域應(yīng)用的優(yōu)勢(shì)，圍繞石蠟相變材料上述兩點(diǎn)不足，闡述了碳納米管/石蠟相變復(fù)合材料在制備設(shè)計(jì)、微膠囊化及實(shí)際應(yīng)用等方面的改良研究，綜述了近年來碳納米管/石蠟復(fù)合材料的研究現(xiàn)狀與相關(guān)進(jìn)展，指出現(xiàn)階段復(fù)合材料的不足及面臨的挑戰(zhàn)，并對(duì)復(fù)合材料未來可能的發(fā)展方向提出了建議與展望。

1 碳納米管摻雜石蠟材料制備設(shè)計(jì)研究

由于碳納米管具有互聯(lián)盤繞的獨(dú)特結(jié)構(gòu)，因此將其與石蠟結(jié)合所制備的復(fù)合材料具有很強(qiáng)的可塑性。不同的制備條件和方法將決定體系的結(jié)構(gòu)，并對(duì)其性能產(chǎn)生顯著影響。在框架設(shè)計(jì)上，Zhu等[20]發(fā)現(xiàn)，與分散無序的碳納米管(r-CNT)相比，排列整齊的碳納米管(a-CNT)可以促進(jìn)石蠟的有序排列，達(dá)到更佳的結(jié)晶效果，并基于此制備了一種由膨脹蛭石改性的新型碳納米管，此結(jié)構(gòu)有助于石蠟在碳納米管內(nèi)部形成更多的結(jié)晶點(diǎn)，加快體系的換熱效率。測(cè)試結(jié)果表明，其對(duì)石蠟的負(fù)載量高達(dá)93%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，且潛熱值也比理論值提升了19.6%。碳納米管和形狀穩(wěn)定的PCM@a-CNT納米復(fù)合材料的制備示意圖如圖1所示。

圖1 碳納米管和形狀穩(wěn)定的PCM@a-CNT納米復(fù)合材料的制備示意圖[20]Fig.1 Schematic illustration of the preparation of a-CNT and shape-stabilized PCM@a-CNT nanocomposite[20]

基于膨脹石墨獨(dú)特的多孔框架結(jié)構(gòu)，研究人員也嘗試將其與碳納米管共混來探究其與石蠟復(fù)合的可能性。任學(xué)明等[21]對(duì)膨脹石墨/石蠟相變復(fù)合材料進(jìn)行碳納米管摻雜改性，制備了兼具高潛熱值、高熱導(dǎo)率與高循環(huán)穩(wěn)定性的相變復(fù)合材料，并且通過理論計(jì)算確定了碳納米管的最優(yōu)摻雜量。在此基礎(chǔ)上，Qu等[22]先將膨脹石墨與多壁碳納米管復(fù)合(EG-MWCNT)制得混合框架，繼而與石蠟進(jìn)行復(fù)合，進(jìn)一步采用碳纖維替代碳納米管(EG-CNF)并進(jìn)行性能對(duì)比，研究發(fā)現(xiàn)EG-MWCNT具有相對(duì)較小的界面熱阻，能更好地減少聲子散射，從而建立更有效的熱傳導(dǎo)途徑，因此EG-MWCNT的協(xié)同作用要明顯強(qiáng)于EG-CNF(圖2)。

圖2 EG/CNT協(xié)同熱增強(qiáng)作用示意圖[22]Fig.2 Schematic diagram of synergistic thermal enhancement effect of EG/CNT[22]

在制備工藝及方法上，Zhu等[23]采用高溫管式爐制備了銅泡沫-碳納米管相變復(fù)合材料框架，此結(jié)構(gòu)不僅可以縮小泡沫骨架內(nèi)部的低導(dǎo)熱區(qū)域面積，而且可使碳納米管分支間的連接更為牢固。與原來相比，此材料的導(dǎo)熱系數(shù)增強(qiáng)了約30倍，更有助于相變體系熱性能的提升。此外，Li等[24]通過液體插層法合成了由有機(jī)蒙脫土(OMMT)、石蠟、接枝多壁碳納米管組成的相變復(fù)合材料。掃描電鏡結(jié)果證實(shí)，石蠟與接枝多壁碳納米管可均勻地分散于OMMT中，其導(dǎo)熱性能也得到了一定的增強(qiáng)。另一方面，高麗媛等[25]對(duì)不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)碳納米管摻雜的石蠟相變復(fù)合材料設(shè)計(jì)了模擬平臺(tái)蓄放熱實(shí)驗(yàn)，以觀察其熔融凝固過程中的內(nèi)在機(jī)理。結(jié)果表明，其凝固強(qiáng)化效果隨碳納米管添加量的增加而增強(qiáng)，當(dāng)摻雜量為2.0%時(shí)，凝固速率可以提升16.3%。此理論研究有助于優(yōu)化碳納米管與石蠟的比例，為設(shè)計(jì)和調(diào)整制備方案提供參考。

此外，通過預(yù)處理也可以使體系內(nèi)不同組分之間更好地協(xié)同工作，目前此手段也已被廣泛應(yīng)用于相變材料領(lǐng)域。Du等[26]創(chuàng)新性地先將納米纖化纖維素(NFC)烷基化處理后與碳納米管制備混合氣凝膠，再進(jìn)一步將石蠟浸漬其中制備相變復(fù)合材料。烷基化改性處理后的NFC和碳納米管形成具有三維互連的多孔氣凝膠結(jié)構(gòu)，可充分支撐熔融的石蠟，在熱性能得到提升的同時(shí)復(fù)合材料的光熱轉(zhuǎn)換效率也從46.9%提高到83.4%，進(jìn)一步拓寬了其應(yīng)用領(lǐng)域。另一方面，Avid等[27]將多壁碳納米管通過有機(jī)硅烷改性后(Si-MWCNT)與石蠟復(fù)合，有機(jī)硅烷改性后的碳納米管在最大負(fù)載狀態(tài)下的儲(chǔ)能能力略有提高。通過相變循環(huán)后的流變學(xué)評(píng)估發(fā)現(xiàn)，與未經(jīng)預(yù)處理的碳納米管/石蠟相變復(fù)合材料相比，采用改性碳納米管制備的樣品穩(wěn)定性更高。研究證實(shí)，對(duì)碳納米管進(jìn)行合理的預(yù)處理可抑制石蠟的泄露，并賦予其個(gè)性化功能。

通過對(duì)碳納米管/石蠟相變復(fù)合材料的框架設(shè)計(jì)、制備工藝及預(yù)處理等方面的改進(jìn)，可以對(duì)體系構(gòu)建起到更多有益效果。這是因?yàn)?，?jīng)過優(yōu)化后的載體內(nèi)部通道能夠形成更多的結(jié)晶位點(diǎn)，改善孔內(nèi)部與分支之間的連通性，使系統(tǒng)的傳熱過程更加暢通。此外，相關(guān)研究表明[20-21,23,27],石蠟的泄漏率可被顯著降低，雖然目前對(duì)其內(nèi)部作用機(jī)理尚無定論，一般認(rèn)為經(jīng)過改性后的碳納米管具有更強(qiáng)的毛細(xì)作用與分子作用力，吸附能力得到增強(qiáng)，從而降低石蠟的泄漏率。另外，通過增加體系中碳納米管的摻雜量，傳熱速率等熱物性得到了明顯的提高，但摻雜量達(dá)到某個(gè)峰點(diǎn)后熱性能會(huì)呈現(xiàn)較大的回落。初步認(rèn)為，是由于碳納米管的質(zhì)量分?jǐn)?shù)過高導(dǎo)致團(tuán)聚現(xiàn)象，反而堵塞了傳熱通道。其是否與制備工藝流程以及預(yù)處理方法有關(guān)還有待研究，如相變體系進(jìn)行結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)時(shí)，制備反應(yīng)條件對(duì)于石蠟的整體性能是否有影響，經(jīng)過預(yù)處理后助劑產(chǎn)生的副產(chǎn)物對(duì)于整體相變體系是否有污染等尚未被揭示。

2 碳納米管摻雜石蠟微膠囊材料研究

石蠟微膠囊是一種由殼材料(主要成分為聚合物/無機(jī)涂料)及核材料(石蠟)組裝形成的具有核-殼結(jié)構(gòu)的微粒，其中外殼材料可以防止內(nèi)部芯材在相態(tài)轉(zhuǎn)變過程中的泄漏[28-29]，同時(shí)可以在相變過程中控制材料的體積變化[30-32]，因此外殼材料對(duì)微膠囊的性能有重要影響[33-35]。

近年來，研究人員發(fā)現(xiàn)將碳納米管作為石蠟微膠囊的殼體成分，不但可以抑制芯材的泄露，同時(shí)還可以提升體系的導(dǎo)熱性能。Li等[36]將多壁碳納米管通過SiO2表面涂覆改性(SiO2@MWNTs)后作為微膠囊殼體包裹石蠟，并探究其對(duì)導(dǎo)熱系數(shù)的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨SiO2@MWNTs直徑及添加量的增加，相變體系的導(dǎo)熱系數(shù)及耐高溫限度提升越大。此外，溫國清等[37]利用微流控技術(shù)成功制備了以石蠟為芯層、聚乙烯醇縮丁醛(PVB)改性多壁碳納米管共混物為殼體的相變微膠囊。研究結(jié)果表明，此相變微膠囊具有優(yōu)異的導(dǎo)熱性能，并且力學(xué)性能也得到了加強(qiáng)，穩(wěn)定性更佳。

在此基礎(chǔ)上，研究人員將制備的微膠囊在不同工作環(huán)境中進(jìn)行了針對(duì)性的測(cè)試。Cheng等[35]通過原位聚合技術(shù)制備了由碳納米管為殼體的相變微膠囊，殼中的碳納米管通道加快了微膠囊的熱傳遞效率。此外，通過DSC表征發(fā)現(xiàn)，此改性并不會(huì)影響相變芯材的潛熱值和相變溫度。進(jìn)一步地，研究人員將帶有30%含量微膠囊的電路板集成到房間模型的墻壁中，進(jìn)行了模型室應(yīng)用測(cè)試。與原始?jí)Ρ谙啾?，室?nèi)溫度波動(dòng)變得更為平緩，此墻壁具有增強(qiáng)室內(nèi)節(jié)能效果和熱舒適度的能力。另一方面，李新芳等[38]以石蠟和經(jīng)硝酸預(yù)處理過的碳納米管為原料，苯為溶劑，采用真空滲透法制備了碳納米管/石蠟相變微膠囊，并設(shè)計(jì)了一個(gè)簡(jiǎn)易的熱界面裝置(內(nèi)側(cè)涂抹不同性質(zhì)的二甲基硅油)對(duì)此種微膠囊的界面換熱能力進(jìn)行測(cè)試。結(jié)果表明，將其作為二甲基硅油中的散熱填充物提升了界面間的熱反應(yīng)速度和熱穩(wěn)定性，內(nèi)外兩側(cè)溫度差最高可達(dá)3.8 ℃。在此基礎(chǔ)上，Ma等[39]創(chuàng)新地將二氧化錫和碳納米管復(fù)合作為殼體與石蠟共混制備相變微膠囊換熱漿料，這種將微膠囊分散在水中形成漿液的方式不僅可以顯著提升體系的比熱容和導(dǎo)熱率，而且在40 ℃條件下可見光有效吸收效率高達(dá)91.79%，展示了巨大的應(yīng)用潛力。進(jìn)一步地，Xu等[40]通過水熱還原和原位沉積法，以Cu，Cu2O混合碳納米管為殼體與石蠟復(fù)合制備了一種相變微膠囊漿液，此傳熱流體具有較高的儲(chǔ)熱能力和優(yōu)異的光熱轉(zhuǎn)換性能，其形成機(jī)理如圖3所示。

圖3 石蠟@Cu-Cu2O/CNTs微膠囊的形成機(jī)理[40]Fig.3 Formation mechanism of paraffin@Cu-Cu2O/CNTs microcapsules[40]

另外，不直接以碳納米管作為壁材成分，而將其作為壁材的改性劑也可實(shí)現(xiàn)一定的有益效果。李彥慶等[41]以三聚氰胺-尿素-甲醛樹脂為殼材，石蠟為相變芯材，多羥基超支化多壁碳納米管和氨基卟啉為改性劑，通過原位-界面聚合法制備的相變微膠囊具有良好的熱性能，同時(shí)對(duì)可見光還具有較強(qiáng)的吸收作用。周莉等[42]以三聚氰胺-甲醛樹脂作殼材，羥基改性的碳納米管(MNCNTs-OH)為改性劑，采用原位聚合法制備了相變微膠囊，并系統(tǒng)研究了碳納米管摻雜對(duì)微膠囊粒徑分布、包覆率、機(jī)械強(qiáng)度、密封性的影響。結(jié)果表明，MNCNTs-OH的摻雜能夠顯著降低微膠囊在離心處理過程中的破損率，改善微膠囊壁材的韌性與強(qiáng)度，提升相變微膠囊的密封性。

綜上，微膠囊化作為相變材料應(yīng)用于實(shí)際工業(yè)領(lǐng)域最有潛力的方式之一，被研究人員廣泛關(guān)注。采用碳納米管作為石蠟相變微膠囊殼材的有效成分，實(shí)現(xiàn)抑制石蠟泄露的同時(shí)還可以很好地解決石蠟體系導(dǎo)熱率低的問題。但是，上述復(fù)合相變材料仍存在一些問題：(1)制備方法大多工藝復(fù)雜、耗時(shí)較長(zhǎng)。制備時(shí)間過長(zhǎng)會(huì)導(dǎo)致碳納米管在體系中團(tuán)聚，后期若使用分散劑輔助也難以從體系中去除，降低微膠囊性能，同時(shí)造成了污染，在工程應(yīng)用中增加了體系的不確定性；(2)隨著循環(huán)次數(shù)的增多，存在過冷失效的問題，目前此缺陷還沒有有效的解決辦法，是否可以參照部分無機(jī)相變材料選取合適的成核劑作為助劑來解決此問題還需進(jìn)一步的探討；(3)雖然通過摻雜碳納米管能夠有效提升石蠟微膠囊的導(dǎo)熱性能，但體系的相變潛熱與相變溫度會(huì)隨之降低，并且多次循環(huán)后的衰減程度加??；(4)包覆率不高，推測(cè)與微膠囊中石蠟和碳納米管芯囊比的設(shè)定有緊密關(guān)系，同時(shí)制備過程中輔助試劑(交聯(lián)劑、乳化劑等)的用量及攪拌速率等條件也會(huì)造成一定的影響。

3 碳納米管摻雜石蠟材料應(yīng)用領(lǐng)域研究

在國家政策導(dǎo)向與世界能源形勢(shì)的影響下，加快發(fā)掘相變材料在建筑節(jié)能、電子元件、設(shè)備熱管理等領(lǐng)域的應(yīng)用迫在眉睫。在理論和實(shí)驗(yàn)研究的基礎(chǔ)上，研究人員進(jìn)一步針對(duì)碳納米管/石蠟相變復(fù)合材料產(chǎn)品進(jìn)行了設(shè)計(jì)及測(cè)試，并取得了一定的進(jìn)展。

在建筑節(jié)能領(lǐng)域，Wu等[43]將不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的碳納米管與石蠟復(fù)合制備相變材料，隨著碳納米管摻雜量的增加，相變復(fù)合材料的蓄冷相變溫度及潛熱值降低，而導(dǎo)熱性能逐漸提升。進(jìn)一步將此相變復(fù)合材料應(yīng)用于立式開放式冷藏展示柜(vertical open refrigerated display cabinet,VORDC)的架子上進(jìn)行實(shí)際應(yīng)用測(cè)試。結(jié)果表明，在除霜期間填充相變復(fù)合材料的架子降低了VORDC的內(nèi)部溫度，并有效平緩了除霜期間的溫度波動(dòng)。吳學(xué)紅等[44]也在冷藏陳列柜的復(fù)合擱架中填充了石蠟/碳納米管相變蓄冷材料，探究其熱物性隨溫度和碳納米管添加量變化之間的關(guān)聯(lián)，為工業(yè)應(yīng)用提供詳細(xì)的參考數(shù)據(jù)。另一方面，在多孔載體方向，基于膨脹珍珠巖在節(jié)能領(lǐng)域的巨大應(yīng)用潛力，Zhang等[45]通過真空浸漬法制備了石蠟-碳納米管/膨脹珍珠巖相變復(fù)合材料。通過膨脹珍珠巖的負(fù)載使材料的儲(chǔ)能性能得到顯著改善，且具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，其中導(dǎo)熱率為原本基材的4.82倍。在此基礎(chǔ)上，Karaipekli等[46]也做了類似的工作，并發(fā)現(xiàn)碳納米管摻雜量約為1%時(shí)體系的熱性能最佳。此類共混摻雜的相變復(fù)合材料有望應(yīng)用于建筑節(jié)能領(lǐng)域中，如家用熱水和供暖系統(tǒng)等，此外還可根據(jù)氣候條件應(yīng)用于建筑物的溫度調(diào)節(jié)以及廢熱回收，因此具有廣闊的應(yīng)用前景與實(shí)際意義。

劉艷麗等[47]將石蠟與碳納米管復(fù)合之后摻入水泥漿體中，結(jié)果表明此復(fù)合泥漿的調(diào)溫性能得到了顯著改善，隨著摻雜比例的提高，升溫曲線和降溫曲線趨于平緩，調(diào)溫效果也得到了一定的優(yōu)化。但是摻入相變復(fù)合材料會(huì)降低水泥的力學(xué)性能，當(dāng)摻雜量超過8%時(shí)，力學(xué)性能會(huì)出現(xiàn)較大程度的衰減，因此如何設(shè)計(jì)最優(yōu)配比還需進(jìn)一步的研究。此外，Liu等[48]測(cè)試了含有不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)碳納米管的碳納米管/石蠟相變復(fù)合材料的熱性能，并通過數(shù)值模擬優(yōu)化了搭載此相變復(fù)合材料面板翅片的幾何參數(shù)，再進(jìn)一步根據(jù)翅片內(nèi)表面溫度和熱通量分別測(cè)試了裝載優(yōu)化和未優(yōu)化相變面板復(fù)合墻體的熱性能。結(jié)果表明，裝載優(yōu)化相變復(fù)合材料面板的墻體儲(chǔ)熱和散熱性能得到顯著提升，所提出的二級(jí)優(yōu)化方法已成功應(yīng)用于建筑圍護(hù)結(jié)構(gòu)的熱性能改善工程中，其構(gòu)造方案如圖4所示。

圖4 具有優(yōu)化相變面板及兩級(jí)優(yōu)化相變面板復(fù)合墻體的構(gòu)造[48]Fig.4 Construction of the composite wall with optimized PCM panels and two-level optimization of PCM panel[48]

除建筑節(jié)能領(lǐng)域外，碳納米管/石蠟復(fù)合相關(guān)材料在熱管理工程領(lǐng)域也取得一定的進(jìn)展。Farzanehnia等[49]將多壁碳納米管與石蠟復(fù)合，評(píng)估其在被動(dòng)及主動(dòng)工作模式下?lián)诫s不同含量碳納米管的相變復(fù)合材料對(duì)電子芯片組散熱器熱性能的影響。結(jié)果表明，此復(fù)合材料可提高組件的穩(wěn)態(tài)溫度，同時(shí)降低芯片組的運(yùn)行溫度，有效延長(zhǎng)電子元件壽命。今后的研究可繼續(xù)著眼于將其與主動(dòng)冷卻模塊合理結(jié)合，利用其協(xié)同作用來進(jìn)一步優(yōu)化電子元件的散熱性能。同期，Zou等[50]制備了應(yīng)用于動(dòng)力電池模塊的多壁碳納米管/石蠟相變復(fù)合材料，并設(shè)計(jì)相關(guān)對(duì)比實(shí)驗(yàn)以評(píng)估動(dòng)力電池模塊的傳熱性能。結(jié)果表明，其導(dǎo)熱性能接近泡沫銅/石蠟相變復(fù)合材料，當(dāng)增強(qiáng)區(qū)域變窄時(shí)，電池模塊的溫度分布更加均勻，說明此材料可改善動(dòng)力電池模塊的熱管理性能。Zou等[51]制備了具有不同比例的石墨烯和多壁碳納米管共混摻雜石蠟的相變復(fù)合材料。結(jié)果表明，多壁碳納米管與石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為3∶7時(shí)表現(xiàn)出最佳的協(xié)同強(qiáng)化傳熱效果，且與單一采用石墨烯或單/多壁碳納米管修飾的復(fù)合材料相比，復(fù)合相變材料的導(dǎo)熱系數(shù)得到了更進(jìn)一步的提升。另外，該相變復(fù)合材料具有更高的溫變速率，可以在更短時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)能量的儲(chǔ)放，在鋰離子動(dòng)力電池的熱管理中顯示出巨大的潛力。徐斌等[52]以油胺為分散穩(wěn)定劑，在石蠟中熱分解甲酸銅-碳納米管復(fù)合物前驅(qū)體，制備納米銅修飾的多壁碳納米管/石蠟復(fù)合材料。結(jié)果表明，納米銅原位沉積在碳納米管外壁上，當(dāng)納米銅-多壁碳納米管的添加量為0.2%時(shí)，復(fù)合材料具有最短的升溫時(shí)間，體積膨脹率小，且多次加熱后穩(wěn)定性好，可作為熱敏微驅(qū)動(dòng)器的理想材料。此外，Chen等[53]創(chuàng)新性地將導(dǎo)電碳納米管/聚合物膜的制備方法引入導(dǎo)電相變膜的制造中，通過預(yù)先超聲處理表面活性劑制備了穩(wěn)定的單壁碳納米管分散體，在進(jìn)一步置換溶劑后，石蠟可通過擴(kuò)散作用均勻地滲入碳納米管框架中，并且通過同步揮發(fā)制得柔性相變膜(phase change material films,PCMF)。PCMF在儲(chǔ)放熱過程中表現(xiàn)出優(yōu)良的導(dǎo)電性、柔韌性、熱穩(wěn)定性和可逆性，并且相變膜樣品的導(dǎo)電率最高可達(dá)3927.3 S/m。這種柔性電驅(qū)動(dòng)薄膜在智能電子設(shè)備、紅外隱身、可穿戴設(shè)備等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

根據(jù)現(xiàn)有相關(guān)文獻(xiàn)匯總分析，碳納米管/石蠟相變復(fù)合材料已在相關(guān)領(lǐng)域(建筑節(jié)能、熱管理工程等)進(jìn)行了大量的試觸，并已初步證實(shí)其在這些領(lǐng)域的應(yīng)用潛力，但是局部的實(shí)驗(yàn)并不能證明其大規(guī)模應(yīng)用的可行性，如在長(zhǎng)期工況下模塊化體系儲(chǔ)能狀態(tài)的變化規(guī)律，實(shí)際工程應(yīng)用前期與后期維護(hù)成本的經(jīng)濟(jì)性等，因此在此階段是否適用于現(xiàn)代工業(yè)應(yīng)用仍然是個(gè)問題。另一方面，目前的研究很少提到關(guān)于此種復(fù)合材料與容器及外部設(shè)備材質(zhì)之間的相容性。

根據(jù)以上研究，將部分石蠟/碳納米管相變復(fù)合材料的相關(guān)熱物性數(shù)據(jù)匯總于表1。

表1 部分石蠟/碳納米管相變復(fù)合材料熱物性數(shù)據(jù)匯總Table 1 Summary of thermophysical data of some paraffin/carbon nanotube phase change composites

4 結(jié)束語

石蠟作為中低溫相變材料中極具應(yīng)用潛力的相變材料，具有較高的潛熱值和寬泛的熔點(diǎn)區(qū)間，同時(shí)單位質(zhì)量?jī)?chǔ)能密度較大，是有望最先工業(yè)化的相變芯材之一。但是，其導(dǎo)熱率和導(dǎo)致傳熱效率低，此外還存在相態(tài)變化過程中易泄露等問題。通過將碳納米管與石蠟的復(fù)合在一定程度上能夠緩解上述不足。未來，相變復(fù)合材料需要在以下4個(gè)方面進(jìn)行更深入的研究：

(1)在石蠟與碳納米管的研究中，對(duì)碳納米管進(jìn)行預(yù)處理及摻雜改性為主要研究方向。石蠟包含非極性分子，而碳納米管則為極性分子，如何最大程度地提升兩種材料的浸潤(rùn)性還需進(jìn)一步的研究。此外，制備過程中邊界條件對(duì)體系的影響也有待更深層次的探索。

(2)從目前的研究結(jié)果來看，碳納米管的摻雜會(huì)導(dǎo)致石蠟相變體系潛熱值的降低，且相變溫度點(diǎn)發(fā)生無序飄移。因此，尋找最優(yōu)化的碳納米管摻雜量以幫助相變體系達(dá)到最優(yōu)效能，以及揭示碳納米管摻雜量對(duì)復(fù)合物體系相變溫度的影響機(jī)理還需更深層次的研究。

(3)與大多數(shù)相變材料一樣，石蠟也具有對(duì)溫度梯度不敏感的問題，影響其潛在的廣泛應(yīng)用，今后可考慮將光吸收劑和碳納米管共同修飾石蠟體系以解決此問題。

(4)不同的工藝和條件制備的碳納米管具有不同的尺寸與厚度，將其作為修飾物會(huì)對(duì)石蠟體系的儲(chǔ)能性能和熱穩(wěn)定性產(chǎn)生一定的影響，但是目前相關(guān)研究還比較匱乏，需進(jìn)一步的探討。