陳凡偉，劉 斌，蹇冬輝，劉思琪，劉術(shù)輝，徐大偉

(北京化工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 材料電化學(xué)過(guò)程與技術(shù)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100029)

金屬腐蝕是指金屬材料與周?chē)h(huán)境介質(zhì)發(fā)生物理、化學(xué)作用造成金屬材料結(jié)構(gòu)和性能破壞的現(xiàn)象，腐蝕類型主要包括點(diǎn)蝕[1]、電偶腐蝕、均勻腐蝕[2-3]、縫隙腐蝕[4]、晶間腐蝕、應(yīng)力腐蝕斷裂[5]、腐蝕疲勞、磨損腐蝕和選擇性腐蝕等[6]。無(wú)論是哪一類型的腐蝕都可能會(huì)造成設(shè)備損壞、經(jīng)濟(jì)損失和資源浪費(fèi)，甚至可能釀成重大安全事故。近年來(lái)，隨著國(guó)民經(jīng)濟(jì)的增長(zhǎng)，各行各業(yè)的腐蝕與防護(hù)狀況也不斷發(fā)生變化，中國(guó)工程院于2015年啟動(dòng)了“我國(guó)腐蝕狀況及控制戰(zhàn)略研究”重大項(xiàng)目[7]，由此可見(jiàn)，金屬腐蝕問(wèn)題越來(lái)越受?chē)?guó)家關(guān)注。

雖然金屬腐蝕是符合熱力學(xué)規(guī)律的自然現(xiàn)象，但通過(guò)對(duì)腐蝕規(guī)律的深入研究，目前已經(jīng)有多種方法可以控制腐蝕速度或抑制腐蝕過(guò)程，例如選擇合適的材料、合理的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和工藝設(shè)計(jì)、改善腐蝕環(huán)境、涂層保護(hù)和電化學(xué)保護(hù)等。其中，傳統(tǒng)的電化學(xué)保護(hù)手段有：陽(yáng)極保護(hù)法、犧牲陽(yáng)極的陰極保護(hù)法和外加電流的陰極保護(hù)法[8-9]。陽(yáng)極保護(hù)法是對(duì)金屬施加外電流達(dá)到一個(gè)合適電位區(qū)間時(shí)金屬表面生成鈍化膜起到防護(hù)作用的方法[10]。犧牲陽(yáng)極的陰極保護(hù)法和外加電流的陰極保護(hù)法統(tǒng)稱為陰極保護(hù)，都是使被保護(hù)金屬電位降低至保護(hù)電位，實(shí)現(xiàn)腐蝕速度下降甚至腐蝕停止的方法[11]。但傳統(tǒng)的電化學(xué)保護(hù)需要大量的資金投入，其過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生巨大的資源消耗。

光生陰極保護(hù)技術(shù)是一種將半導(dǎo)體的光電轉(zhuǎn)化特性與陰極保護(hù)技術(shù)相結(jié)合的新型防腐蝕技術(shù)[12]。通常將半導(dǎo)體材料制備成涂層覆蓋在金屬設(shè)備表面，或是制備半導(dǎo)體光陽(yáng)極通過(guò)外電路與金屬設(shè)備連接。在適宜的光照下，半導(dǎo)體價(jià)帶中的電子受到光激發(fā)作用遷移至導(dǎo)帶進(jìn)而流向金屬設(shè)備產(chǎn)生電子積累，最終實(shí)現(xiàn)陰極保護(hù)，而半導(dǎo)體價(jià)帶中由于電子遷移而留下的空穴，將被周?chē)€原性物質(zhì)還原[13]。這種技術(shù)利用光能實(shí)現(xiàn)陰極保護(hù)且不涉及資源消耗，是十分符合可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的防腐蝕技術(shù)。本文綜述了光生陰極保護(hù)的研究現(xiàn)狀，指出了目前該領(lǐng)域存在的光吸收范圍窄，電子提取與傳遞的效率低以及難以實(shí)現(xiàn)暗態(tài)保護(hù)等問(wèn)題，并針對(duì)性匯總了相關(guān)的研究思路與解決手段，介紹了相關(guān)研究成果，并在最后對(duì)該領(lǐng)域未來(lái)的研究趨勢(shì)進(jìn)行了分析總結(jié)。

1 光生陰極保護(hù)技術(shù)

Yuan和Tsujikawa[14]在1995年最先報(bào)道了光生陰極保護(hù)方法，兩位學(xué)者在研究過(guò)程中發(fā)現(xiàn)覆蓋了TiO2的銅電極在受到光照時(shí)電位發(fā)生了強(qiáng)烈的負(fù)移，并且明顯低于純銅的電位。這一現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)引起了科研工作者們的極大興趣，一種新的陰極保護(hù)思路就此誕生。

光生陰極保護(hù)過(guò)程如圖1所示，首先是光照激發(fā)半導(dǎo)體產(chǎn)生自由電子，而后自由電子傳導(dǎo)至金屬設(shè)備表面實(shí)現(xiàn)陰極保護(hù)。半導(dǎo)體價(jià)帶(VB)與導(dǎo)帶(CB)之間的帶隙寬度決定了半導(dǎo)體可以吸收的光的波長(zhǎng)范圍。圖1(a)中[15]，當(dāng)半導(dǎo)體受到合適的光波照射時(shí)，價(jià)帶中的電子躍遷至導(dǎo)帶，在導(dǎo)帶的底部形成可以傳導(dǎo)的自由電子，同時(shí)在價(jià)帶中留下對(duì)應(yīng)的空穴，這個(gè)過(guò)程為光激發(fā)下的電子-空穴分離。產(chǎn)生的自由電子一部分與空穴復(fù)合而無(wú)法起到陰極保護(hù)作用，另一部分未復(fù)合的電子將如圖1(b)所示[16]，在外加電場(chǎng)的作用下遷移至半導(dǎo)體表面，而后傳導(dǎo)至金屬設(shè)備表面實(shí)現(xiàn)陰極保護(hù)，這部分電子對(duì)應(yīng)留下的空穴將受到周?chē)镔|(zhì)的還原。

圖1 光生陰極保護(hù)過(guò)程(a)光激發(fā)半導(dǎo)體產(chǎn)生自由電子過(guò)程[15]；(b)自由電子傳導(dǎo)至金屬過(guò)程[16]Fig.1 The process of photocathodic protection(a)process of free electron generation in semiconductor by illumination[15];(b)conductive process of free electron to metal[16]

此外，適用于光生陰極保護(hù)技術(shù)的半導(dǎo)體多為n型半導(dǎo)體[16-18]，這是因?yàn)閚型半導(dǎo)體的自由電子濃度遠(yuǎn)大于空穴濃度。

2 重點(diǎn)問(wèn)題及研究現(xiàn)狀

在光生陰極保護(hù)技術(shù)的研究過(guò)程中，逐漸暴露出諸多問(wèn)題，主要包括：光吸收范圍窄，即半導(dǎo)體的光吸收波長(zhǎng)范圍集中在紫外區(qū)域而無(wú)法充分利用可見(jiàn)光；電子-空穴的復(fù)合率高并且電子無(wú)法有效地傳導(dǎo)至被保護(hù)金屬材料，使得陰極保護(hù)效果差；在暗態(tài)環(huán)境下無(wú)法實(shí)現(xiàn)持續(xù)的陰極保護(hù)等。以上問(wèn)題限制了光生陰極保護(hù)技術(shù)的進(jìn)一步推廣，同時(shí)也成為國(guó)內(nèi)外學(xué)者研究的重點(diǎn)。

2.1 拓寬光吸收范圍

半導(dǎo)體帶隙寬度應(yīng)小于3.1 eV，這樣的半導(dǎo)體理論上可以吸收可見(jiàn)光，若大于3.1 eV，則只能吸收紫外光[19]，這也就意味著可見(jiàn)光區(qū)域的光波無(wú)法被有效利用，造成了光能的利用效率低，所以拓寬半導(dǎo)體光吸收范圍的研究就聚焦于如何減小半導(dǎo)體的帶隙寬度這一問(wèn)題。

(1)導(dǎo)電聚合物修飾半導(dǎo)體

半導(dǎo)體材料中，對(duì)銳鈦礦型TiO2的(帶隙寬度約為3.2 eV)研究最為廣泛[20]。Zhang等[21]利用聚苯胺和石墨烯同時(shí)修飾TiO2構(gòu)建三元復(fù)合材料(PANI-graphene-TiO2)，UV-DRS光譜顯示，經(jīng)過(guò)聚苯胺修飾的TiO2(PANI-TiO2)光吸收范圍從400 nm拓寬至450 nm，而PANI-graphene-TiO2的光吸收范圍也拓寬至420 nm左右。Ren等[22]利用聚吡咯(PPy)修飾TiO2，經(jīng)過(guò)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的PPy修飾之后，TiO2光吸收范圍也拓寬至450 nm。

(2)與其他無(wú)機(jī)半導(dǎo)體構(gòu)建異質(zhì)結(jié)

將兩種帶隙寬度相匹配的半導(dǎo)體制備成界面接觸良好的復(fù)合材料，在兩種材料之間形成匹配的能帶取向，這樣的復(fù)合材料具備更寬的光吸收范圍。Feng等[23]通過(guò)兩步法制備了TiO2/MgTixOy多相異質(zhì)結(jié)薄膜，由于多相之間形成了良好的能帶取向梯度，TiO2的光吸收范圍拓寬至410 nm，同時(shí)，光電流密度也達(dá)到了80 μA/cm2，這證明電子-空穴分離效率也得到了提高。Hu等[24]制備了與Bi2S3復(fù)合的單晶金紅石型TiO2納米棒陣列膜，Bi2S3/TiO2復(fù)合膜的光吸收范圍幾乎覆蓋可見(jiàn)光區(qū)域，光電流密度也達(dá)到了300 μA/cm2，相比于純TiO2納米棒陣列膜，復(fù)合膜可以為403不銹鋼提供更好的保護(hù)效果。

(3)摻雜少量金屬或者非金屬元素

這種方法是通過(guò)摻雜元素在半導(dǎo)體的原有帶隙之間構(gòu)建高于價(jià)帶的施主能級(jí)或者低于導(dǎo)帶的受主能級(jí)[15]，這都可拓寬半導(dǎo)體的光吸收范圍。例如，Momeni等[25]在二甲基亞砜(DMSO)電解液中，以鐵氰化鉀為添加劑，制備了摻雜Fe，N，S的TiO2納米管(Fe-N-S-TiO2NTs)，F(xiàn)e-N-S-TiO2NTs的光吸收范圍拓寬至450 nm，同時(shí)光電流密度達(dá)到100 μA/cm2。

由于TiO2本身帶隙寬度較大，研究者們開(kāi)始挖掘帶隙寬度本身更為合適的半導(dǎo)體材料，例如In2O3[26]，SrTiO3[27]，BiVO4[28]等。類石墨相材料g-C3N4[29-30]因?yàn)槠浔旧淼钠瑢訝罱Y(jié)構(gòu)和較寬的光吸收范圍成為了光生陰極保護(hù)領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)材料。Zhang等[30]制備了C摻雜的g-C3N4，在光吸收范圍拓寬至465 nm的同時(shí)，光電流密度提高1倍，提升了對(duì)316L不銹鋼的陰極保護(hù)效果。

2.2 提升電子-空穴分離與電子傳導(dǎo)效率

光激發(fā)的過(guò)程中有相當(dāng)一部分的自由電子會(huì)與空穴再次復(fù)合，將未復(fù)合電子的數(shù)量與自由電子總數(shù)量的比值稱為電子-空穴分離率，提升電子-空穴分離率是光生陰極保護(hù)技術(shù)的重點(diǎn)。除此之外，未復(fù)合的電子如何快速有效地傳導(dǎo)至金屬設(shè)備上也是重要研究問(wèn)題，分離率越高且傳導(dǎo)效果越好，則陰極保護(hù)效果越好，反之則越差。已有的研究表明提升電子-空穴分離率與電子傳導(dǎo)效率的方法具有較高的一致性，兩種效率之間有著同增減的趨勢(shì)，在研究中常用光電流密度的大小和開(kāi)路電位的高低來(lái)判斷電子-空穴分離率和電子傳導(dǎo)效率的高低。

結(jié)合研究現(xiàn)狀可以推斷，在大部分情況下，提升電子-空穴分離率、電子傳導(dǎo)效率以及拓寬光吸收范圍之間具有協(xié)同作用。所以，導(dǎo)電聚合物修飾、與其他無(wú)機(jī)半導(dǎo)體構(gòu)建異質(zhì)結(jié)和摻雜金屬或非金屬元素也是提升電子-空穴分離率和電子傳導(dǎo)效率的常用手段。以下將展開(kāi)闡述具體的研究方法和電子-空穴分離率及電子傳導(dǎo)效率的提升方式。

2.2.1 與二維導(dǎo)電材料復(fù)合

二維材料因載流子的遷移和熱量的擴(kuò)散都被限制在二維平面內(nèi)，使得這種材料能夠表現(xiàn)出優(yōu)異的電學(xué)和光學(xué)性質(zhì)。由于二維材料的引入，自由電子遷移時(shí)所需要克服的勢(shì)能下降，電子-空穴分離率和傳導(dǎo)效率在一定程度上得到提升。目前已有很多材料在光生陰極保護(hù)上應(yīng)用的優(yōu)勢(shì)得到證實(shí)，例如石墨烯[31]、MoS[32]等。Lu等[33]進(jìn)行了石墨烯與Co(OH)2協(xié)同強(qiáng)化TiO2納米管的研究。未修飾的TiO2納米管的平均內(nèi)徑約為100 nm，長(zhǎng)度約為16 μm，連續(xù)而均勻的石墨烯顆粒沉積在TiO2納米管的表面上，沒(méi)有塞孔現(xiàn)象。開(kāi)路電位和光電流密度測(cè)試顯示，其復(fù)合材料的電子傳導(dǎo)效果是純TiO2的兩倍。

這是因?yàn)槭﹤鲗?dǎo)電子和Co(OH)2俘獲空穴的協(xié)同效果提升了電子-空穴分離率和電子傳導(dǎo)效率，最終在3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)的NaCl溶液中，光陽(yáng)極可以對(duì)304不銹鋼產(chǎn)生有效地光生陰極保護(hù)。除了石墨烯之外，還原氧化石墨烯的相關(guān)研究也得到了類似的結(jié)論[29,34]，可見(jiàn)二維導(dǎo)電材料的修飾能夠?qū)Ρ患ぐl(fā)電子起到很好的提取與傳導(dǎo)作用。

2.2.2 制備特殊的納米結(jié)構(gòu)

優(yōu)良的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)對(duì)于電子的傳導(dǎo)和提取具有優(yōu)化作用。其中，納米結(jié)構(gòu)的優(yōu)化效果表現(xiàn)優(yōu)異，例如，納米管陣列[35]、納米棒陣列[24]、納米花[36]和納米級(jí)別的核殼結(jié)構(gòu)[37]等。

目前關(guān)于納米管陣列的研究較為廣泛，許多研究以納米管結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)進(jìn)行改性，這是由于納米管陣列本身具有的一維結(jié)構(gòu)為電子傳導(dǎo)優(yōu)化了路徑。Sun等[38]制備的氧化鎂改性的TiO2納米管陣列，光電流密度可提升至100 μA/cm2。

另一種常見(jiàn)的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)是納米棒陣列，Zuo等[39]通過(guò)水熱法在具有Sb-SnO2晶種的導(dǎo)電云母(C-云母)上定向生長(zhǎng)了金紅石型TiO2納米棒陣列(TiO2NRA)，從而獲得了TiO2NRA/C-云母復(fù)合材料。為了比較TiO2納米棒結(jié)構(gòu)與納米顆粒(TiO2NP)之間的區(qū)別，Zuo等[39]還在相同條件下制備了TiO2NP/C-云母復(fù)合材料作為對(duì)比試樣。結(jié)果表明，與TiO2NP/C-云母相比，TiO2NRA/C-云母表現(xiàn)出更高的電子-空穴分離率和電子傳導(dǎo)效率，TiO2NRA/C-云母復(fù)合材料產(chǎn)生的光電流密度可以達(dá)到300 μA/cm2，304不銹鋼開(kāi)路電位下降了320 mV(vsSCE)，并出現(xiàn)了暗態(tài)環(huán)境中延遲保護(hù)的效果，這為304不銹鋼提供了更好的保護(hù)。

將材料設(shè)計(jì)為納米片結(jié)構(gòu)的報(bào)道較少，這是由于相較于一維結(jié)構(gòu)，二維結(jié)構(gòu)對(duì)于電子傳導(dǎo)路徑的優(yōu)化不明顯，但相關(guān)研究表明這種結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)也能對(duì)電子的提取與傳導(dǎo)起到一定的提高作用。Jiang等[40]制備了一種AgInSe2/In2Se3修飾的TiO2納米片陣列(TiO2NSA)。垂直生長(zhǎng)的二維納米片可以提供較大的光吸收面積以及恰當(dāng)?shù)碾娮觽鬏斅窂?，這有利于電子和空穴的分離。同時(shí)，多異質(zhì)結(jié)系統(tǒng)表現(xiàn)出更強(qiáng)的光電轉(zhuǎn)換活性，AgInSe2的修飾與In2Se3輔助層的配合可以優(yōu)化界面微觀結(jié)構(gòu)，從而提高對(duì)316L不銹鋼的保護(hù)效果，但從光電流密度和開(kāi)路電位的變化來(lái)看，其性能提升有限，一定程度上也佐證了二維結(jié)構(gòu)在傳導(dǎo)路徑優(yōu)化上相比于一維結(jié)構(gòu)仍有差距。

除了上述三種結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)外，還有一些更為特殊的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)。Zuo等[41]通過(guò)水熱法，調(diào)節(jié)反應(yīng)物組分的濃度和反應(yīng)時(shí)間，制備了納米花結(jié)構(gòu)的TiO2，但光電化學(xué)測(cè)試表明效果提升不大。Zhang等[36]則是對(duì)鈦板用兩步陽(yáng)極氧化法處理，先制備了TiO2納米管，又在納米管上沉積了SnO2納米花簇，從而得到復(fù)合材料，光電流密度得到一定提升。Xu等[28]則利用低溫溶劑熱的方法通過(guò)調(diào)控加入NaOH溶液制備了有氧空位的各種形貌BiVO4。金字塔形BiVO4在光電化學(xué)測(cè)試上表現(xiàn)出了極為優(yōu)異的性能，光電流密度可達(dá)600 μA/cm2，304不銹鋼開(kāi)路電位降至-800 mV(vsSCE)，這可能是由于金字塔形BiVO4暴露出了更利于電子-空穴分離和傳導(dǎo)的晶面。

2.2.3 其他方法

Zhang等[42]用紫外線照射銳鈦礦型TiO2納米管陣列，使其表面產(chǎn)生大量的羥基。結(jié)果表明，經(jīng)紫外線照射的TiO2產(chǎn)生的光電流密度比未處理的TiO2提高了50%。這可能是由于大量的羥基促進(jìn)了TiO2納米管陣列表面的光電化學(xué)反應(yīng)，抑制了電子和空穴的復(fù)合。雖然利用紫外線表面處理成本小且極為便捷，但關(guān)于此方法的報(bào)道仍然十分有限。另一種方法是構(gòu)建晶體缺陷，在半導(dǎo)體中，缺陷是普遍存在的，常見(jiàn)的有氧缺陷、氮缺陷等。這些缺陷可以捕獲電子或空穴，有效地促進(jìn)二者的分離。Jing等[43]先是用Cr6+摻雜有效地解決了SrTiO3光吸收范圍窄的缺點(diǎn)，之后又用氫處理形成了氧缺陷，并且探究了氫處理溫度對(duì)于形成的氧缺陷的效果影響。結(jié)果表明，在250 ℃下氫處理形成的氧缺陷對(duì)光生陰極保護(hù)效果有一定提升，但用過(guò)高的溫度進(jìn)行氫處理會(huì)引起過(guò)高的氧缺陷濃度，部分氧缺陷充當(dāng)了復(fù)合中心，從而導(dǎo)致電子傳導(dǎo)效率和電子-空穴分離率降低。

綜上所述，通過(guò)對(duì)可用于光生陰極保護(hù)的半導(dǎo)體采用以下手段，如導(dǎo)電聚合物修飾、與其他無(wú)機(jī)半導(dǎo)體構(gòu)建異質(zhì)結(jié)、摻雜金屬或非金屬元素、與二維導(dǎo)電材料復(fù)合以及設(shè)計(jì)納米結(jié)構(gòu)，是到目前為止提升電子-空穴分離率和電子傳導(dǎo)效果的一些常用方法，研究中往往不會(huì)單獨(dú)運(yùn)用一種方法，而是多種方法協(xié)同使用以達(dá)到增強(qiáng)效果。

2.3 實(shí)現(xiàn)暗態(tài)環(huán)境下持續(xù)保護(hù)

在無(wú)光的條件下實(shí)現(xiàn)光生陰極保護(hù)技術(shù)是一個(gè)亟待解決的問(wèn)題，研究者們針對(duì)這一問(wèn)題的基本策略是選擇耦合儲(chǔ)能材料制備高效的復(fù)合半導(dǎo)體，這種半導(dǎo)體理論上具有儲(chǔ)存光能的作用，在有光條件下能夠?qū)崿F(xiàn)光生陰極保護(hù)和能量?jī)?chǔ)存，而在無(wú)光條件下可用儲(chǔ)存的光能繼續(xù)實(shí)現(xiàn)陰極保護(hù)。Tatsuma等[44]提出了設(shè)想，如圖2所示，耦合的儲(chǔ)能材料在光照下具有儲(chǔ)存電子的能力，而在無(wú)光條件下具有釋放電子完成陰極保護(hù)的能力。

圖2 有光和無(wú)光條件下的光生陰極保護(hù)過(guò)程[44]Fig.2 The process of photocathodic protection with and without light[44]

儲(chǔ)能的方法目前可以大致區(qū)分為：設(shè)計(jì)具有獨(dú)特形態(tài)結(jié)構(gòu)的材料和利用超級(jí)電容器儲(chǔ)能。關(guān)于前者的研究十分有限，少部分研究表明將半導(dǎo)體制備成有序介孔結(jié)構(gòu)時(shí)能為儲(chǔ)能提供可能性。Zhu等[45]在制備的3D-TiO2納米線薄膜就觀察到了無(wú)光條件下的陰極保護(hù)現(xiàn)象。在光照條件下403不銹鋼的電位降至-550 mV(vsSCE)附近，當(dāng)光源熄滅后電位仍能維持在-500 mV(vsSCE)長(zhǎng)達(dá)10 h，Zhu等認(rèn)為由于空心納米線網(wǎng)絡(luò)對(duì)電子的定向轉(zhuǎn)移起增強(qiáng)作用，從而減少了電子與空穴的復(fù)合，延長(zhǎng)了保護(hù)效果。

Li等[46-47]和Zhang等[42]的研究都得到了相似的結(jié)論。在這些研究中，有序介孔結(jié)構(gòu)的納米尺寸TiO2薄膜確實(shí)實(shí)現(xiàn)了暗態(tài)保護(hù)效果，但是上述結(jié)果可重復(fù)性低，通過(guò)對(duì)TiO2結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)無(wú)光條件下的陰極保護(hù)并沒(méi)有得到驗(yàn)證，也并沒(méi)有更深入的研究支撐這種方法的基本原理。

與儲(chǔ)能半導(dǎo)體耦合，利用超級(jí)電容器的原理實(shí)現(xiàn)儲(chǔ)能是目前最普遍的研究思路。根據(jù)儲(chǔ)能機(jī)理的不同可以分為雙電層電容和贗電容，雙電層電容是依靠吸附作用在電解質(zhì)和電極界面處積累電荷，贗電容則是通過(guò)界面和層間電荷轉(zhuǎn)移或電化學(xué)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)電荷積累。

使用W基材料儲(chǔ)能并實(shí)現(xiàn)暗態(tài)保護(hù)的相關(guān)研究最多。其中，WO3由于具有優(yōu)異的電荷儲(chǔ)存性質(zhì)，是研究最為廣泛的儲(chǔ)能材料。Yu等[48]開(kāi)發(fā)了一種電化學(xué)方法制備具有可控電子存儲(chǔ)和釋放性能的WO3-TiO2分級(jí)納米片復(fù)合材料，在450 ℃和600 ℃下退火都實(shí)現(xiàn)了不同程度的暗態(tài)保護(hù)效果，其中，450 ℃下退火制備的WO3-TiO2實(shí)現(xiàn)了至少8 h的暗態(tài)保護(hù)。

Park等[49]的研究也得到了相似的結(jié)論，利用電泳法在不銹鋼表面制備質(zhì)量比為2∶3的TiO2-WO3涂層，實(shí)現(xiàn)了長(zhǎng)達(dá)6 h的暗態(tài)保護(hù)。Mo基材料也有相關(guān)報(bào)道，Liu等[50]在TiO2納米管上沉積MoO3納米粒子，結(jié)果表明，MoO3納米粒子一方面具有明顯的儲(chǔ)能效果，另一方面降低了TiO2的帶隙寬度，促進(jìn)電荷分離。以上兩種材料主要是以贗電容儲(chǔ)能為基本原理，在光照條件下，小半徑陽(yáng)離子在WO3或者M(jìn)oO3的層間及表面通過(guò)電化學(xué)還原將電子儲(chǔ)存起來(lái)，具體反應(yīng)過(guò)程見(jiàn)式(1)[51]，無(wú)光時(shí)再次釋放電子，反應(yīng)過(guò)程見(jiàn)式(2)[51]。

WO3+xe-+xM+→MxWO3(M+= H+，Li+，Na+)

(1)

MxWO3→WO3+xe-+xM+

(2)

除了W和Mo基材料外，Sn基(SnO2[52-53], SnS[54]等),In基(In2O3[55], ZnIn2S4[56-57], AgInS2[58]等),Co基(Co3O4[37]等)，Ni基(NiO[59], Ni3S2[60], NiP[61], NiSe2[62]等),V基(V2O5[63]等),Ce基(CeO2[64-65]等)材料也都是以贗電容儲(chǔ)能為基本原理的相關(guān)材料。

以雙電層電容儲(chǔ)能為基本原理實(shí)現(xiàn)暗態(tài)保護(hù)的多是基于碳納米結(jié)構(gòu)的材料，但相關(guān)研究較少，且重復(fù)性較差。其中石墨烯是一個(gè)常用材料，Li等[66]制備了CdSe/RGO/TiO2復(fù)合材料，TiO2與CdSe耦合的二元體系受到光照時(shí)，304不銹鋼開(kāi)路電位負(fù)移至-500 mV，當(dāng)加入RGO構(gòu)成三元體系時(shí)，這種效果有了更進(jìn)一步的提升，并且實(shí)現(xiàn)了13 h的暗態(tài)保護(hù)。

3 結(jié)論與展望

光生陰極保護(hù)技術(shù)符合可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略，本文綜述了近年來(lái)這一領(lǐng)域研究現(xiàn)狀和存在的問(wèn)題，對(duì)重要的研究進(jìn)展進(jìn)行了分析討論，并且對(duì)現(xiàn)有的研究思路、方法進(jìn)行了歸納。目前通過(guò)導(dǎo)電聚合物的修飾、與其他無(wú)機(jī)半導(dǎo)體構(gòu)建異質(zhì)結(jié)、摻雜金屬或非金屬元素、與二維導(dǎo)電材料復(fù)合、制備成特殊的納米結(jié)構(gòu)以及一些其他方法可以高效率利用太陽(yáng)能，拓寬半導(dǎo)體光吸收范圍，提升半導(dǎo)體電子-空穴分離率和傳導(dǎo)效率。

對(duì)于該技術(shù)來(lái)說(shuō)，距離實(shí)際應(yīng)用還存在以下幾個(gè)尚未解決的技術(shù)難點(diǎn)，可能會(huì)成為未來(lái)重要的發(fā)展方向：

(1)材料保護(hù)范圍具有局限性。目前更多的研究都是以304不銹鋼[67]或403不銹鋼[68]為保護(hù)對(duì)象，而關(guān)于保護(hù)碳鋼[69]等其他種類鋼的研究則較少，研究者們應(yīng)探索光生陰極保護(hù)技術(shù)對(duì)更多鋼材料的保護(hù)效果。

(2)自然光強(qiáng)度不足。目前的研究大多集中在實(shí)驗(yàn)室條件下，以紫外線燈光、氙氣燈光作為直接光源近距離照射材料，而在自然環(huán)境下日光的強(qiáng)度不足。如何解決這一問(wèn)題目前仍沒(méi)有相關(guān)研究，研究者們應(yīng)更多的嘗試開(kāi)發(fā)自然光能夠驅(qū)動(dòng)的半導(dǎo)體材料，這對(duì)于實(shí)際應(yīng)用具有重要意義。

(3)電解質(zhì)條件難以實(shí)現(xiàn)。相當(dāng)一部分研究在光陽(yáng)極池中的電解質(zhì)選擇了Na2S和NaOH的混合溶液[70]，實(shí)際工作環(huán)境卻難以滿足這一條件，尤其是對(duì)于海洋裝備，在復(fù)雜的海水環(huán)境和介質(zhì)流動(dòng)的條件下如何去解決這一問(wèn)題有待研究。可以考慮制備膠狀電解質(zhì)，與半導(dǎo)體一起涂刷在金屬設(shè)備表面或是制備半導(dǎo)體膠囊材料存儲(chǔ)電解質(zhì)等方式，以上這兩種想法尚未有實(shí)踐實(shí)例。

(4)光生陰極系統(tǒng)的設(shè)計(jì)。目前的光生陰極保護(hù)實(shí)現(xiàn)手段有兩種途徑，一種是在被保護(hù)金屬表面制備半導(dǎo)體膜，這種設(shè)計(jì)成本較高，不利于大規(guī)模應(yīng)用。另一種是制備半導(dǎo)體光陽(yáng)極，通過(guò)外電路與被保護(hù)金屬連接，這種設(shè)計(jì)較為復(fù)雜，復(fù)雜的裝置對(duì)于使用環(huán)境又提出了更高的要求?？梢钥紤]將光生陰極保護(hù)技術(shù)與涂料相結(jié)合，將半導(dǎo)體作為填料設(shè)計(jì)出透光類型的涂料配方，目前這種設(shè)計(jì)思想還沒(méi)有普及，但從應(yīng)用角度來(lái)看，這或許將是未來(lái)的一個(gè)重要設(shè)計(jì)方向。

(5)材料的穩(wěn)定性與經(jīng)濟(jì)性。目前在該領(lǐng)域研究最為廣泛的半導(dǎo)體材料仍然是TiO2及其復(fù)合材料，其制備方法中水熱反應(yīng)和高溫?zé)Y(jié)是大部分實(shí)驗(yàn)中關(guān)鍵性的步驟，所涉及的反應(yīng)條件需要高溫高壓，這樣的制備條件成本較高且安全性低，如何降低成本可以從制備方法上進(jìn)行改進(jìn)。而材料的穩(wěn)定性是否良好是通過(guò)多次的開(kāi)關(guān)燈測(cè)試予以證明的，但這樣的測(cè)試耗時(shí)耗力，并且尚未有相關(guān)報(bào)道給出穩(wěn)定性的具體標(biāo)準(zhǔn)。

雖然光生陰極保護(hù)技術(shù)目前仍面臨諸多技術(shù)難關(guān)，但可以肯定光生陰極保護(hù)技術(shù)會(huì)是未來(lái)防腐的重要手段，這項(xiàng)綠色環(huán)保的新興技術(shù)在不久的將來(lái)一定會(huì)在材料的防腐領(lǐng)域發(fā)揮更大的價(jià)值。