不同熱解溫度制備的鴿糞生物炭對(duì)水中甲砜霉素的吸附性能

康雅欣，亢 昕，李東鵬，孫鑄宇，宋新山，趙曉祥

(東華大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院， 上海 201620)

甲砜霉素(thiamphenicol，TAP)屬于第二代氯霉素類(lèi)廣譜抗菌藥物，是一種與其他抗生素?zé)o交叉耐藥性的強(qiáng)免疫抑制劑。與氯霉素相比，TAP具有更強(qiáng)的體內(nèi)活性，更高且持久的血藥濃度，更好的水溶性和穩(wěn)定性，更容易在環(huán)境中穩(wěn)定存在[1]。20世紀(jì)90年代，TAP由歐洲引入我國(guó)，開(kāi)始在臨床醫(yī)學(xué)、獸醫(yī)學(xué)中被廣泛使用。近年來(lái)，TAP在各種水環(huán)境中被頻繁檢出，并可能會(huì)隨環(huán)境水體交換而最終進(jìn)入飲用水源中[2-3]。研究[4]表明TAP對(duì)人體造血系統(tǒng)、消化系統(tǒng)具有毒性作用，長(zhǎng)期微量攝入可能導(dǎo)致腹瀉、惡心、嘔吐等胃腸道不良反應(yīng)，甚至引起機(jī)體正常菌群失調(diào)，致使機(jī)體感染疾病。

據(jù)報(bào)道，納米濾膜過(guò)濾[5]、光催化和芬頓氧化等技術(shù)[6]能有效去除水環(huán)境中的TAP，但其成本較高且會(huì)生成中間副產(chǎn)物。吸附法[7]是一種能耗低、效率高、綠色經(jīng)濟(jì)的水污染處理方法，但其去除效率很大程度上取決于吸附劑的選擇。生物炭是生物質(zhì)在200～900 ℃缺氧或無(wú)氧條件下，經(jīng)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化得到的固體物質(zhì)[8]，因原料廉價(jià)易得、制備工藝相對(duì)簡(jiǎn)單，常作為吸附劑和土壤改良劑應(yīng)用于污染環(huán)境處理。植物廢棄物[9-10]、動(dòng)物凋落物[11]、污水污泥[12]等多種生物質(zhì)尾料都能作為生物炭的原料。Wang等[13]用蒸汽活化法制備竹炭生物炭吸附四環(huán)素，最高去除率為95.75%；Tzeng等[14]在800 ℃熱解條件下制備了牛糞生物炭，對(duì)磺胺甲嘧啶的最大吸附量達(dá)39 mmol/kg。

我國(guó)是全球范圍內(nèi)主要的肉鴿生產(chǎn)國(guó)，2017年商品肉鴿產(chǎn)量為6.26億只。肉鴿常以谷物為食，糞便中含有豐富的N、P、K等營(yíng)養(yǎng)元素，是優(yōu)良的天然有機(jī)肥，但大規(guī)模集約化養(yǎng)殖中產(chǎn)生的大量糞便若直接歸田堆肥，易導(dǎo)致土壤酸堿失調(diào)、農(nóng)作物病害等問(wèn)題。鴿糞經(jīng)高溫?zé)峤馓幚慝@得生物炭，其不僅可以消殺微生物、分解抗生素[15]，還能實(shí)現(xiàn)廢棄物資源化，增加肉鴿養(yǎng)殖副產(chǎn)品收益。以鴿糞為生物質(zhì)原料，探究不同熱解溫度對(duì)鴿糞生物炭理化性質(zhì)的影響，并通過(guò)元素分析、掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope, SEM)、傅里葉變換紅外光譜(Fourier transform infrared spectroscopy, FT-IR)等手段對(duì)生物炭形貌、結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征?？疾煳絼┩都恿?、污染物初始濃度、pH值、離子強(qiáng)度等因素對(duì)鴿糞生物炭吸附TAP的影響，對(duì)吸附過(guò)程進(jìn)行動(dòng)力學(xué)、熱力學(xué)和等溫?cái)M合。旨在為生物炭吸附水環(huán)境中氯霉素類(lèi)抗生素的應(yīng)用研究提供依據(jù)，并為動(dòng)物凋落物資源化利用開(kāi)拓思路。

1 材料與方法

1.1 生物炭的制備

試驗(yàn)用鴿糞取自河南省洛陽(yáng)市李村鎮(zhèn)肉鴿養(yǎng)殖基地，粗選去除鴿羽后，經(jīng)粉碎機(jī)粉碎過(guò)20目(孔徑為0.85 mm)篩。在預(yù)試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，將上述干燥鴿糞粉末裝入瓷坩堝，輕微壓實(shí)，平推蓋入坩堝蓋以營(yíng)造缺氧環(huán)境，置于馬弗爐中以10 ℃/min的速率升溫至600、700、800 ℃，限氧熱解5 h，冷卻后取出研磨過(guò)80目(孔徑為0.18 mm)篩入封口袋，分別命名為P600、P700、P800，干燥器內(nèi)保存待用。

1.2 生物炭的表征

鴿糞生物炭表面形貌采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(S-4800型，日本)測(cè)定；比表面積與孔徑采用快速比表面積及孔徑測(cè)定儀(Autosorb-iQ型，美國(guó))測(cè)定，N2吸-脫附測(cè)試在溫度為77 K條件下進(jìn)行；C、H、N元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)采用元素分析儀(VarioELⅢ型，德國(guó))測(cè)定，O元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)由差減法計(jì)算得出；灰分及pH值測(cè)定參考生物質(zhì)固體成型燃料試驗(yàn)方法[16]中灰分及pH值的測(cè)定；表面基團(tuán)采用傅里葉變換紅外光譜儀(Tensor型，德國(guó))定性測(cè)得；零點(diǎn)電荷由Zeta電位儀(NanoBrook 90型，美國(guó))測(cè)得。

1.3 TAP的測(cè)定

TAP質(zhì)量濃度測(cè)定利用Thermo U3000型高效液相色譜(high performance liquid chromatography，HPLC)工作站，DAD檢測(cè)器，Waters Atlantis T3 C18反相色譜柱，流動(dòng)相為乙腈∶水(體積比20∶80)，流速為1 mL/min，柱溫為30 ℃，進(jìn)樣量為20 μL，檢測(cè)波長(zhǎng)為226 nm。

1.4 TAP吸附試驗(yàn)

1.4.1 吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)

準(zhǔn)確稱取0.050 g生物炭置于150 mL錐形瓶中，加入100 mL質(zhì)量濃度為20 mg/L的TAP溶液，置于25 ℃、120 r/min的恒溫水浴振蕩器中振蕩吸附，分別于0.05、0.10、0.16、0.33、0.67、1.00、1.50、2.00、2.50、3.00、4.00、6.00、8.00、10.00 h取樣，過(guò)孔徑為0.22 μm水系濾膜后，通過(guò)HPLC工作站定量測(cè)定TAP質(zhì)量濃度。

1.4.2 吸附熱力學(xué)試驗(yàn)

準(zhǔn)確稱取0.025 g生物炭置于100 mL錐形瓶中，加入50 mL質(zhì)量濃度分別為2、5、10、15、20、25、30 mg/L的TAP溶液，分別置于25、35、45 ℃，轉(zhuǎn)速為120 r/min的水浴振蕩器中振蕩吸附4 h取樣，過(guò)孔徑為0.22 μm水系濾膜后，通過(guò)HPLC工作站定量測(cè)定TAP質(zhì)量濃度。

1.4.3 影響因素試驗(yàn)

經(jīng)預(yù)試驗(yàn)，生物炭的最佳投加量和TAP初始質(zhì)量濃度分別為0.5 g/L和20 mg/L，在此條件下探究：

(1) pH值影響，溶液pH值采用HCl和NaOH調(diào)節(jié)，pH值調(diào)節(jié)范圍為2.0～11.0；

(2) 離子強(qiáng)度影響，對(duì)應(yīng)稱量使吸附體系內(nèi)分別含有0、0.01、0.10、0.20、0.50 mg/L的NaCl溶液。

上述試驗(yàn)不特別說(shuō)明均在溫度為25 ℃和轉(zhuǎn)速為120 r/min水浴振蕩條件下進(jìn)行，除pH值影響因素試驗(yàn)外，其他試驗(yàn)體系pH值均不調(diào)，每組做3次平行試驗(yàn)，并設(shè)有不添加生物炭的TAP空白對(duì)照組。

1.5 數(shù)據(jù)處理

生物炭產(chǎn)率(Y)計(jì)算如式(1)所示。

(1)

式中：m和m0分別為鴿糞生物炭和鴿糞原料的質(zhì)量，g。

生物炭對(duì)TAP的吸附率(R)和吸附量(q)計(jì)算如式(2)和(3)所示。

(2)

q=(ρ0-ρe)V/m1

(3)

式中：ρ0和ρe分別為T(mén)AP的初始質(zhì)量濃度和平衡質(zhì)量濃度，mg/L；V為體系中TAP溶液的體積，L；m1為生物炭投加量，g。

吸附動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)采用準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)、Elovich[17]、粒子內(nèi)擴(kuò)散[18]方程進(jìn)行擬合，方程分別如式(4)～(7)所示。

qt=qe(1-e-k1t)

(4)

qt=k2tqe2/(1+k2tqe)

(5)

(6)

qt=k′it1/2+ci

(7)

式中：qt和qe分別為生物炭對(duì)TAP在t時(shí)刻的吸附量和平衡吸附量，mg/g；t為吸附時(shí)間，min；k1為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型速率常數(shù)，h-1；k2為準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型速率常數(shù)，g/(mg·min)；α為初始吸附速率，mg/(g·h)；β為與表面覆蓋度有關(guān)的常數(shù)g/mg；k′i為粒子內(nèi)擴(kuò)散模型的速率常數(shù)；ci為方程的截距，與邊界層厚度有關(guān)。

吸附等溫?cái)?shù)據(jù)采用Langmuir和Freundlich方程進(jìn)行擬合，方程如式(8)和(9)所示。

qe=qmKLρe/(1+KLρe)

(8)

qe=KFρe1/n

(9)

式中：qe為生物炭對(duì)TAP的平衡吸附量，mg/g；ρe為吸附平衡時(shí)TAP的質(zhì)量濃度，mg/L；qm為理論最大單分子層吸附量，mg/g；KL為L(zhǎng)angmuir模型的吸附常數(shù)，mg/L；KF為Freundlich模型的參數(shù)，mg1-n/(g·Ln)；n為Freundlich模型的常數(shù)，代表吸附強(qiáng)度。

熱力學(xué)計(jì)算[11]如式(10)和(11)所示。

ΔG=-RTlnK

(10)

lnK=ΔS/R-ΔH/RT

(11)

式中：ΔG為吉布斯自由能變，kJ/mol；ΔS為熵變，J/(mol·K)；ΔH為焓變，kJ/mol；K為熱力學(xué)平衡常數(shù)，L/g；R為理想氣體常數(shù)，R=8.314 J/(mol·L)；T為開(kāi)爾文溫度，K。

2 結(jié)果與討論

2.1 鴿糞生物炭的主要元素組成及表面特性

2.1.1 元素組成分析

鴿糞生物炭(P600、P700、P800)的產(chǎn)率、元素組成、灰分、pH值、比表面積和孔徑結(jié)果如表1所示。由表1可知，鴿糞生物炭中C元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨熱解溫度的升高而降低，當(dāng)熱解溫度由600 ℃升高到800 ℃，鴿糞生物炭中C元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)由50.53%下降到33.53%，這與以往一些動(dòng)物源生物炭的研究結(jié)果一致[11, 19]。H/C、O/C、(O+N)/C的比值可作為評(píng)價(jià)生物炭芳香性、親水性和極性的活性指數(shù)[20]，其中，H/C數(shù)值越小則說(shuō)明生物炭的芳香性越強(qiáng)、炭化程度越高，O/C和(O+N)/C數(shù)值越大則說(shuō)明生物炭表面親水性和極性越強(qiáng)。由表1可以看出，隨熱解溫度的升高，鴿糞生物炭表面芳香性無(wú)明顯變化，而親水性和極性由弱變強(qiáng)。

表1 鴿糞生物炭的物理化學(xué)性質(zhì)Table 1 Physico-chemical characteristics of pigeon feces biochars

2.1.2 SEM圖和BET孔徑分析

通過(guò)掃描電鏡圖以及比表面積和孔徑測(cè)試結(jié)果，可從微觀上對(duì)生物炭結(jié)構(gòu)和表面形態(tài)進(jìn)行分析。3種鴿糞生物炭的SEM圖如圖1所示。由圖1可以看出：P600表面粗糙，呈碎片顆粒狀，分布較為無(wú)序；P700表面出現(xiàn)較發(fā)達(dá)的明顯孔洞；P800表面的片狀結(jié)構(gòu)消失，呈現(xiàn)分布較為規(guī)整的絨狀突起，可能是由于細(xì)小孔隙增多且更密集。結(jié)合表1可知，熱解溫度由600 ℃升高至800 ℃，P800的比表面積和微孔面積分別為P600的2倍和3倍左右。由此表明，在一定范圍內(nèi)提高熱解溫度，鴿糞生物炭表面孔隙發(fā)育更完全，比表面積更大，微孔數(shù)量更多，這與掃描電鏡觀察的變化結(jié)果一致。比表面積和孔隙分布在一定程度上會(huì)直接影響生物炭對(duì)污染物的吸附[21]，Tzeng等[14]的研究也發(fā)現(xiàn)，800 ℃制備的牛糞生物炭比表面積明顯大于400和600 ℃制備的生物炭，前者對(duì)磺胺甲嘧啶的吸附效果更好。因此生物炭的結(jié)構(gòu)和吸附性能受熱解溫度影響，在適當(dāng)范圍內(nèi)改變熱解溫度能夠改良生物炭表面特性，提高其對(duì)污染物的吸附能力。

(a) P600

(b) P700

(c) P800圖1 鴿糞生物炭的掃描電鏡圖(×5 000倍)Fig. 1 SEM images of pigeon feces biochars(×5 000 times)

2.1.3 FT-IR分析

3種鴿糞生物炭的FT-IR圖譜如圖2所示。由圖2可知，3種鴿糞生物炭表面均含有豐富的含氧官能團(tuán)，3 456 cm-1附近為羧基、酚羥基的—OH伸縮振動(dòng)吸收峰[22]，1 635 cm-1附近為—COOH的對(duì)稱與反對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，1 550 cm-1附近為羰基的CO伸縮振動(dòng)吸收峰[23]，1 039和1 095 cm-1附近為含氧官能團(tuán)C—O和N—H的伸縮振動(dòng)吸收峰[24]，873 cm-1附近為芳環(huán)中C—H面內(nèi)彎曲振動(dòng)吸收峰，462 cm-1附近為無(wú)機(jī)鹽組分Si—O—Si鍵伸縮振動(dòng)吸收峰等。

熱解溫度由600 ℃升高至800 ℃時(shí)：—OH(3 456 cm-1)和C—O(1 039 cm-1)的伸縮振動(dòng)吸收峰明顯增強(qiáng)且更加窄而尖銳，這可能是由于更高的熱解溫度使生物炭表面形成了更多且能夠在該位置產(chǎn)生特征吸收的含氧官能團(tuán)[25]；550～850 cm-1

圖2 鴿糞生物炭傅里葉變換紅外光譜圖Fig. 2 FT-IR spectra of pigeon feces biochars

內(nèi)的吸收峰則變得更為豐富，這主要是因?yàn)闊峤鉁囟鹊奶嵘股锾亢懈嗲腋鼜?fù)雜的灰分，灰分中無(wú)機(jī)物質(zhì)的不同官能團(tuán)在該紅外區(qū)域表現(xiàn)岀相應(yīng)的特征吸收[26]；938 cm-1附近出現(xiàn)了新的吸收峰，該位置的峰由含磷官能團(tuán)PO或P—C的特征吸收產(chǎn)生[27]，這可能是由于鴿糞中含有的P元素在高溫條件下能夠更好地鍵合到生物炭表面；873 cm-1處芳環(huán)中C—H面內(nèi)彎曲振動(dòng)峰[28]一直存在，且大小無(wú)差異，進(jìn)一步證明生物炭芳香程度在不同熱解溫度條件下無(wú)明顯差異，與表1中H/C比值無(wú)明顯變化結(jié)論一致。

2.2 pH值對(duì)鴿糞生物炭吸附TAP的影響

溶液pH值不僅會(huì)影響生物炭的表面電荷，還會(huì)影響有機(jī)化合物在溶液中的存在形態(tài)[29]，進(jìn)而表現(xiàn)出吸附效果的差異。不同pH值條件下3種鴿糞生物炭對(duì)TAP的平衡吸附量如圖3所示。由圖3可知：在pH值為2.0～3.0的水環(huán)境中，鴿糞生物炭對(duì)TAP的平衡吸附量較高；在pH值為4.0～11.0的水環(huán)境中，TAP的平衡吸附量?jī)H出現(xiàn)無(wú)規(guī)律的小幅度上下波動(dòng)，無(wú)明顯變化。

圖3 pH值對(duì)TAP吸附量和鴿糞生物炭的Zeta電位的影響Fig. 3 Effects of pH value on TAP adsorption and Zeta potential of pigeon feces biochar

TAP為極性有機(jī)化合物，只有一個(gè)解離常數(shù)(pKa=11.05±0.45)。在水溶液pH值低于其pKa值的條件下，TAP主要以非電離形態(tài)存在。因此，相較于其他易電離的化合物，pH值的變化(4.0～11.0)對(duì)TAP的吸附整體影響較小，TAP分子與鴿糞生物炭之間的靜電作用相對(duì)較弱。但由于TAP分子內(nèi)含有—Cl、—NH—、—OH、苯環(huán)等基團(tuán)，靜電作用在吸附過(guò)程中仍具有一定的影響。尤其是在生物炭的零電荷點(diǎn)附近，溶液pH值的升高使得吸附劑表面帶負(fù)電，此時(shí)由于TAP分子內(nèi)的—NH—易發(fā)生質(zhì)子化作用而帶正電，與表面帶負(fù)電的吸附劑靜電作用增強(qiáng)，因此在鴿糞生物炭的零電荷點(diǎn)附近，TAP的平衡吸附量最大。隨著溶液pH值繼續(xù)升高，TAP分子的正電性減弱，靜電作用減弱，而有機(jī)化合物的疏水性增強(qiáng)[30-31]，使其更容易遷移到吸附劑表面，因此，TAP的平衡吸附量略有下降，隨后保持基本穩(wěn)定。由于P600、P700、P800的零電荷點(diǎn)對(duì)應(yīng)的pH值略有差異，TAP的最大平衡吸附量所對(duì)應(yīng)的pH值也有所不同。

2.3 離子強(qiáng)度對(duì)鴿糞生物炭吸附TAP的影響

溶液中鹽離子(NaCl)強(qiáng)度對(duì)鴿糞生物炭吸附TAP的影響結(jié)果如圖4所示。

圖4 NaCl質(zhì)量濃度對(duì)TAP吸附量的影響Fig. 4 Effect of NaCl mass concentration on TAP adsorption

由圖4可知，對(duì)于P800而言，NaCl質(zhì)量濃度由0增加至0.20 mg/L，TAP的吸附量由29.6 mg/g增加到35.2 mg/g，隨著NaCl質(zhì)量濃度繼續(xù)增加到0.50 mg/L，吸附量減少至31.4 mg/g，但仍高于未加入NaCl的對(duì)照組。這可能是由于低質(zhì)量濃度NaCl的加入使溶液中的TAP分子溶解度降低，疏水作用增強(qiáng)，即發(fā)生了“鹽析作用”，有助于TAP分子在吸附劑表面的擴(kuò)散[32]；而當(dāng)鹽離子質(zhì)量濃度繼續(xù)增大，TAP分子與鹽離子之間會(huì)產(chǎn)生“競(jìng)爭(zhēng)作用”，鹽離子占據(jù)了部分吸附劑表面的活性位點(diǎn)，使吸附劑對(duì)TAP的吸附量降低[33]，但仍高于未加入鹽離子的對(duì)照組。由此表明，“鹽析作用”和“競(jìng)爭(zhēng)作用”都會(huì)影響P800對(duì)TAP的吸附過(guò)程，且“鹽析作用”影響程度強(qiáng)于“競(jìng)爭(zhēng)作用”，因此在生物炭對(duì)TAP的吸附機(jī)制中，疏水作用可能占主導(dǎo)地位，靜電作用相對(duì)較弱。對(duì)P700而言，鹽離子加入對(duì)其影響與P800相似，也是整體表現(xiàn)出平衡吸附量先增大后減小的變化規(guī)律。但是，分析P600的試驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，鹽離子的加入會(huì)整體降低其對(duì)TAP的平衡吸附量，隨鹽離子質(zhì)量濃度的增加，吸附量先增大后減小，且一直低于未添加鹽離子的對(duì)照組，說(shuō)明“競(jìng)爭(zhēng)作用”占主導(dǎo)地位。這可能是由于P600比表面積小，有效活性吸附位點(diǎn)少，相較于另外兩種生物炭，其更易形成“競(jìng)爭(zhēng)作用”。

2.4 吸附動(dòng)力學(xué)

吸附動(dòng)力學(xué)可用于描述吸附速率的快慢，本研究采用準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)、Elovich、粒子內(nèi)擴(kuò)散方程對(duì)3種鴿糞生物炭吸附TAP的動(dòng)力學(xué)過(guò)程進(jìn)行模擬，曲線及擬合參數(shù)分別見(jiàn)圖5及表2。

圖5 鴿糞生物炭對(duì)TAP的吸附動(dòng)力學(xué)方程擬合Fig.5 Kinetic equation fitting for TAP adsorption on pigeon feces biochars

表2 鴿糞生物炭對(duì)TAP的動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)Table 2 Kinetic fitting parameters for TAP adsorption on pigeon feces biochars

由圖5(a)可知，在25 ℃和TAP初始質(zhì)量濃度為20 mg/L的條件下，P600、P700、P800對(duì)TAP的吸附量隨吸附時(shí)間延長(zhǎng)表現(xiàn)出一致的變化規(guī)律，即初期快速吸附，中期吸附速率逐漸降低，4 h后吸附量趨于穩(wěn)定達(dá)到吸附平衡。吸附初期，吸附劑表面與溶液中污染物濃度差異最大，傳質(zhì)驅(qū)動(dòng)力大，更有利于液體內(nèi)的TAP向固體表面遷移[34]，此時(shí)吸附速率最快。當(dāng)吸附時(shí)間相同時(shí)，P800的吸附量高于P700和P600。這主要是因?yàn)楦邿峤鉁囟戎苽涞镍澕S生物炭具有更大的比表面積和總孔體積以及更豐富的表面官能團(tuán)，在相同污染物濃度的條件下，能夠提供更多的吸附位點(diǎn)。

對(duì)比表2中不同動(dòng)力學(xué)方程的擬合參數(shù)，Elovich模型的相關(guān)系數(shù)R2均大于0.97，高于準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)的R2，因此Elovich模型能夠更好地描述鴿糞生物炭吸附TAP的動(dòng)力學(xué)過(guò)程，說(shuō)明吸附劑具有不均勻的表面。由圖1也可以看出，鴿糞生物炭對(duì)TAP的吸附是發(fā)生在不均勻表面的多相化學(xué)吸附過(guò)程[35]。

為進(jìn)一步確定鴿糞生物炭對(duì)TAP吸附過(guò)程的速率控制因素，采用粒子內(nèi)擴(kuò)散模型對(duì)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果見(jiàn)圖5(b)，參數(shù)見(jiàn)表2。由圖5(b)可以看出，鴿糞生物炭對(duì)TAP的吸附過(guò)程主要分為3個(gè)階段：第1階段為快速反應(yīng)的液膜擴(kuò)散階段(前40 min)，液體中的TAP穿透液膜到達(dá)鴿糞生物炭外表面；第2階段為孔擴(kuò)散階段(40～180 min)，主要是TAP分子通過(guò)粒子內(nèi)擴(kuò)散在生物炭孔隙內(nèi)發(fā)生遷移；第3階段為吸附反應(yīng)階段，一般發(fā)生在生物炭?jī)?nèi)表面[36]。擬合方程中的常參數(shù)ci代表邊界層的厚度，其值為0即擬合線條過(guò)原點(diǎn)，粒子內(nèi)擴(kuò)散是吸附過(guò)程的唯一控速步驟[37]，否則還存在其他的控速機(jī)制。由表2可知，3種鴿糞生物炭吸附TAP過(guò)程的ci值均不為0，且越接近吸附平衡，粒子內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)k′i值越小(k′1>k′2>k′3)，表明隨吸附時(shí)間的延長(zhǎng)則粒子內(nèi)擴(kuò)散作用逐漸減弱[38]，且粒子內(nèi)擴(kuò)散并不是鴿糞生物炭對(duì)TAP吸附過(guò)程中唯一的控制步驟[30]，液膜擴(kuò)散和表面吸附也會(huì)影響吸附速率[18]。

2.5 等溫吸附擬合

質(zhì)量濃度為0.5 mg/L的鴿糞生物炭對(duì)不同初始質(zhì)量濃度TAP的平衡吸附量如圖6所示。

圖6 鴿糞生物炭對(duì)TAP的吸附等溫線擬合Fig. 6 Adsorption isotherm fitting for TAP adsorption on pigeon feces biochars

由圖6可知：當(dāng)TAP初始質(zhì)量濃度由2 mg/L提高到15 mg/L時(shí)，P600、P700、P800對(duì)TAP的平衡吸附量快速增大；當(dāng)TAP初始質(zhì)量濃度大于20 mg/L時(shí)，平衡吸附量變化均趨于平緩，吸附達(dá)到飽和，P600、P700、P800飽和吸附量分別為5.37、14.97和30.30 mg/g。Fan等[38]利用比表面積更大的顆?；钚蕴?944.71 m2/g)對(duì)TAP進(jìn)行吸附，其最大飽和吸附量為28.06 mg/g，低于本研究所制備的P800鴿糞生物炭，表明生物炭具有成為T(mén)AP高效吸附劑的潛質(zhì)。

使用Langmuir和Freundlich兩種模型對(duì)25 ℃不同TAP初始質(zhì)量濃度的吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，擬合參數(shù)如表3所示。由表3可知，相較Langmuir模型而言，F(xiàn)reundlich模型具有更大的相關(guān)系數(shù)R2，且隨熱解溫度的升高，相關(guān)系數(shù)R2逐漸減小，表明Freundlich模型能夠更好地描述鴿糞生物炭對(duì)TAP的吸附過(guò)程，熱解溫度越低則擬合效果越好。Freundlich模型是一種經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ停Ｓ糜诿枋龆喾肿訉游絒39]，經(jīng)其計(jì)算得到的參數(shù)KF的大小與結(jié)合能有關(guān)，KF值越大對(duì)吸附過(guò)程越有利[40]，即吸附劑與TAP的結(jié)合能為P800>P700>P600，與動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)結(jié)果表現(xiàn)一致。綜上可知，不同熱解溫度制備的鴿糞生物炭對(duì)TAP的吸附均為多層吸附過(guò)程，TAP分子會(huì)使吸附劑表面結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，促進(jìn)吸附劑對(duì)其進(jìn)行吸附[41]。

表3 鴿糞生物炭吸附TAP的等溫線擬合參數(shù)Table 3 Isotherm parameters for TAP adsorption on pigeon feces biochars

2.6 吸附熱力學(xué)

3種鴿糞生物炭吸附TAP的熱力學(xué)擬合參數(shù)如表4所示。由表4可知，P600的吉布斯自由能變(ΔG)為正值，P700和P800的ΔG為負(fù)值，表明在所研究的溫度條件下，P600對(duì)TAP的吸附為非自發(fā)過(guò)程，P700和P800對(duì)TAP的吸附為自發(fā)過(guò)程[42]，進(jìn)一步解釋了相同溫度條件下，P600對(duì)TAP的吸附量明顯低于另外兩種鴿糞生物炭的現(xiàn)象。一般來(lái)說(shuō)，氫鍵作用、靜電相互作用、范德華力所對(duì)應(yīng)焓變值(ΔH)理論范圍分別為2～40、20～80和4～10 kJ/mol[43]。本研究熱力學(xué)擬合得到的P700、P800的ΔH為正且較小，說(shuō)明P700、P800參與的吸附過(guò)程為吸熱反應(yīng)，溫度升高有利于吸附反應(yīng)的進(jìn)行[44]，氫鍵作用以及范德華力作用是吸附過(guò)程中主要的作用機(jī)制，靜電相互作用可能存在但占比較小。熵變(ΔS)用于描述體系混亂度的變化，由表4可知，3種鴿糞生物炭的ΔS均大于0，表明吸附過(guò)程中吸附劑-水相界面的混亂度增大，結(jié)合動(dòng)力學(xué)研究結(jié)果可知，鴿糞生物炭吸附TAP的過(guò)程同時(shí)存在化學(xué)吸附和物理吸附作用。

表4 鴿糞生物炭吸附TAP的熱力學(xué)擬合參數(shù)Table 4 Thermodynamics parameters for TAP adsorption on pigeon feces biochars

3 結(jié) 論

(1)鴿糞生物炭的熱解溫度對(duì)其元素組成、表面形貌、官能團(tuán)和理化性質(zhì)有重要影響，隨熱解溫度的增加，生物炭pH值升高，C元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低，O元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高，比表面積增大，芳香性無(wú)明顯變化，親水性、極性增強(qiáng)。

(2)較低的溶液pH值更有利于鴿糞生物炭對(duì)TAP的吸附，鹽離子的加入能夠提高P800、P700對(duì)TAP的吸附量，但對(duì)P600存在輕微抑制。

(3)鴿糞生物炭對(duì)TAP的吸附過(guò)程可分為3個(gè)階段，平衡吸附量為P800>P700>P600，最佳吸附條件下，P800對(duì)TAP的平衡吸附量為33.63 mg/g，Elovich動(dòng)力學(xué)方程和Freundlich等溫方程對(duì)吸附過(guò)程的擬合度更高，3種鴿糞生物炭吸附TAP的過(guò)程是發(fā)生在不均勻表面的多相、多層化學(xué)吸附。

(4)綜合分析鴿糞生物炭和TAP的結(jié)構(gòu)，以及吸附動(dòng)力學(xué)、熱力學(xué)、影響因素等試驗(yàn)結(jié)果，鴿糞生物炭對(duì)TAP的吸附機(jī)制主要包括大的比表面積和豐富的孔結(jié)構(gòu)提供的物理吸附，以及吸附劑與吸附質(zhì)之間的疏水作用和氫鍵作用，同時(shí)也可能存在部分靜電相互作用的化學(xué)吸附機(jī)制。