夏雨晴,廖艷芬,馬曉茜,沈娜

（1.華南理工大學電力學院，廣東廣州 510641；2.廣州城市理工學院，廣東廣州 510800）

0 引言

生物質作為唯一的有機碳可再生資源，是化石燃料最具潛力的替代品，其能源化和資源化利用對于緩解能源危機和保護生態(tài)環(huán)境具有重要意義[1]，[2]。我國是一個以農(nóng)業(yè)為基礎的國家，統(tǒng)計數(shù)據(jù)顯示，2019年我國大米總產(chǎn)量接近2.1億t，碾米廠生產(chǎn)稻殼約3 800萬t。稻殼是一種重要的生物質能源，其熱值達到12.5～14.6 kJ/kg。另外，我國具有廣闊的海岸資源，具有發(fā)展第三代生物質藻類的潛在優(yōu)勢。藻類是一種很有前途的生物燃料來源，其生長和繁殖速度明顯高于傳統(tǒng)油料作物，在正常生長期間，每天的生物量可翻一番，且含油量遠高于傳統(tǒng)油料作物，一般可達其干重的20%～50%[3]。自2006年我國實施《可再生能源法》以來，稻殼、海藻等生物質的能源利用技術研究和應用開發(fā)越來越受到重視。生物質熱解可將有機聚合物轉化為生物油、固體焦炭和可燃氣體產(chǎn)物，具有潛在的應用前景[2]。生物質與其他有機物的共熱解具有優(yōu)化熱解產(chǎn)物組成、提升產(chǎn)物能量密度等效果，受到廣泛關注[4]～[6]。

何玉遠研究了不同因素對煤與生物質共熱解的影響，為化石燃料與生物質的共熱解研究提供了參考[4]。林延利用熱重-傅立葉紅外光譜聯(lián)用技術對甘蔗渣與污泥的熱解進行了研究，發(fā)現(xiàn)甘蔗渣組分的總體反應性要比污泥組分活躍，得到混合熱解的動力學參數(shù)[5]。王爽研究條滸苔和稻殼單樣以及不同混合比樣品的熱解特性發(fā)現(xiàn)，共熱解的氣相產(chǎn)物產(chǎn)率高于理論值，說明條滸苔和稻殼共熱解具有協(xié)同效應[6]。蔡春爾通過生物和化學技術對條滸苔進行分析研究發(fā)現(xiàn)，條滸苔中含有大量的K，Na等堿金屬元素[7]。白斌研究KOH在木屑熱解過程中的催化作用發(fā)現(xiàn)，KOH可以降低木屑熱解過程的活化能，并且能改善熱解油的品質[8]。藻類和木質類生物質共熱解的協(xié)同作用可能是因為藻類中含有的堿金屬對共熱解具有催化作用，并且藻類中含有的Na，K堿金屬元素能夠在熱解過程中促進大分子進一步裂解成為小分子。

共熱解作為開發(fā)和利用生物質的一種有效方法，未來具有廣闊的發(fā)展空間。一些學者已進行了生物質與其他物質共熱解的熱解特性研究。然而，現(xiàn)有的研究主要集中在生物質與塑料廢棄物或輪胎廢棄物等垃圾固廢的共熱解，而對藻類和稻殼這兩類生物質的共熱解尚未進行系統(tǒng)研究?；诖?，本文采用熱重分析和熱解-氣相色譜/質譜聯(lián)用技術，研究了不同配比的小球藻（Chlorella vulgaris，CV）和稻殼（Rice husk，RH）混合物的熱解行為，試圖找出二者之間可能的協(xié)同作用，以期為提高熱解效率和生物油產(chǎn)率提供基礎數(shù)據(jù)和理論基礎。

1 試驗材料與方法

1.1 生物質原料

實驗采用的稻殼購自某農(nóng)產(chǎn)品加工廠，小球藻購自廣東省某工廠。稻殼和小球藻分別粉碎過80目篩，在105℃干燥24 h后置于干燥器中備用。本研究中，小球藻和稻殼分別用CV和RH表示，其混合物命名為3CV7RH，5CV5RH和7CV3RH，即對應于CV的質量配比為30%，50%和70%的樣品。小球藻和稻殼的工業(yè)分析和元素分析結果如表1所示。

表1 小球藻和稻殼的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate analysis and ultimate analysis of chlorella vulgaris and rice husk %

1.2 試驗設備及方法

1.2.1 熱重分析

使用熱重熱分析儀系統(tǒng)進行樣品的熱分解實驗。熱重熱分析儀系統(tǒng)的溫度精度為±0.5℃，微量天平的靈敏度小于±0.1μg。坩堝中每個樣品的重量為5±0.1 mg，并分別以10，20℃/min和40℃/min的加熱速率從室溫（22±1℃）加熱至800℃。實驗中使用高純度N2（純度>99.9%，體積百分含量）作為惰性反應氣氛，流速為80 mL/min。

1.2.2 熱解-氣相色譜/質譜聯(lián)用

樣品的快速熱解特性研究采用電阻加熱熱解器和氣相色譜/質譜儀進行。取1±0.1 mg的樣品，放入長2 cm，直徑2 mm的石英管中，兩端用石英棉固定。樣品在純He（純度>99.9%，體積百分含量）氣氛下以20℃/ms的加熱速率快速加熱至700℃熱解，并保持20 s。快速熱解后，生成的氣體產(chǎn)物被引入氣相色譜入口（分流比為1/50），然后進入30 m×0.25 mm×0.25μm的金屬毛細管柱。柱溫從50℃加熱至250℃，加熱速率為10℃/min，在50℃保持2 min，在250℃保持5 min，離子源溫度設定為230℃。峰分析由NIST文庫和相關組合鑒定。為了消除保留效應和背景信號的影響，在注射每個樣品之前進行了3次空白注射。

1.2.3 動力學分析方法

采用FWO法計算了3種不同升溫速率下的表觀活化能，其表達式為

式中：α為轉化率，%；β為加熱速率，K/s；A為指數(shù)前因子，s-1；E為活化能，kJ/mol；R為通用氣體常數(shù)，R=8.314 5 J/（mol·K）；T為反應溫度，K；G（α）為反應模型的溫度無關函數(shù)。

α的表達式為

式中：m0，m∞分別為樣品的初始質量和最終質量，mg；mt為t時刻樣品的質量，mg。

本文采用的FWO方法是無模型方法，避免了反應機理函數(shù)的選擇。由于沒有關于反應方程式或反應順序的假設，因此關于反應機理的錯誤假設引起的潛在誤差被消除，從而獲得更精確的活化能。對于FWO方程，當α為0.1～0.7時，可以通過繪制對數(shù)ln（β）與1/T的散點圖和擬合曲線的斜率求得活化能E。

2 結果與討論

2.1 熱解特性分析

2.1.1單個樣品的熱重分析

CV和RH熱解的TG和DTG曲線見圖1。

圖1 小球藻和稻殼的熱重-微分熱重曲線(20℃/min)Fig.1 TG-DTG curves of CV and RH（20℃/min）

從圖1中可見，兩種生物質熱失重過程具有顯著的差異。CV的主失重區(qū)間為200～500℃，質量損失達到69.2%，出現(xiàn)的明顯雙峰對應于糖、蛋白質和脂類的分解[9]。500℃后的熱解主要是脂類和殘留有機物的緩慢分解過程，質量損失僅為4.02%。RH作為典型的碳水化合物，其主熱解區(qū)集中在250～400℃，質量損失達60.36%。在該溫度區(qū)間木質素、纖維素和半纖維素受熱分解，產(chǎn)生大量小分子揮發(fā)性物質，且半纖維素和纖維素的失重峰發(fā)生了融合，從而形成一個帶肩的單峰。400℃之后主要是木質素的熱解過程，殘留焦炭和灰分[10]。對比可見，RH的熱解速率高于CV，主失重區(qū)間溫度集中。

2.1.2共熱解特性

圖2為不同質量混合比下的CV和RH共熱解TG曲線和DTG曲線。匯總主要的熱分解參數(shù)如表2所示，其中，初始溫度被確定為TG曲線最大斜率處的切線與外推基線的相交點所對應的溫度，終止溫度定義為質量損失占總質量損失的98%時的溫度。

圖2 小球藻和稻殼共熱解的熱重-微分熱重曲線Fig.2 TG-DTG curves of co-pyrolysis of CV and RH

表2 CV和RH及其混合物的熱解參數(shù)Table 2 Pyrolysis parameters of CV，RH and their mixtures

從圖2（a）可見，5種混合比樣品的熱解失重趨勢大致相同，都是隨著熱解溫度的升高，樣品量先急劇減小然后趨于平緩。從圖2（b）可以看出，隨著CV混合比例的增加，熱解失重峰由一個增加為兩個，這是由于CV中糖類、蛋白質和脂類的分解溫度不同所導致的。從表2中可以看出，當CV摻混比從零逐漸增加到100%時，樣品的初始溫度從296.5℃逐漸降低到246.3℃；樣品的最終溫度從668.6℃逐漸升高到684.6℃。這說明CV比RH更容易發(fā)生熱解反應，CV中的成分更加容易分解。隨著CV從零增加到100%，樣品的殘余質量從32.62%逐漸降低到25.01%，這是因為RH中含有的木質素較難分解，在熱解氣氛下容易發(fā)生重組生成焦炭，而CV中的成分都比較容易分解。從以上熱解參數(shù)可以看出，CV的熱解特性比RH好。然而，隨著混合比的增加，最大失重峰的絕對值逐漸減小，證明RH熱解反應比CV熱解反應強烈，這是因為RH中含有的纖維素、半纖維素熱解速率較快。綜合而言，CV和RH的共熱解可能在一定程度上促進了反應的進行。

2.2 動力學分析

為了研究CV和RH共熱解機理和動力學特性，采用FWO方法計算共熱解反應的表觀活化能，如圖3所示。CV的活化能在α=0.1～0.6時緩慢增加，從210.10 kJ/mol增加到245.75 kJ/mol。當α=0.7時，活化能急劇增加到301.84 kJ/mol。與CV不同，RH的活化能波動范圍較小，當α為0.1～0.7時，活化能的變化為170.38～198.46 kJ/mol。

從圖3可以看出，在不同的混合比下，活化能的差異很大。這表明共熱解可以促進反應，特別是對于5CV5RH共混物樣品，其平均活化能約為230.30 kJ/mol。與CV相比，5CV5RH的平均活化能下降了11.10%。同時，5CV5RH的平均活化能低于3CV7RH和7CV3RH?？梢酝茢啵珻V和RH的混合對熱解有促進作用，當CV和RH混合比為5∶5時，促進作用最為明顯。推測認為，CV和RH之間的協(xié)同催化作用可能得益于CV和RH灰分中豐富的堿金屬離子（如K+，Na+等）。

圖3 小球藻和稻殼共熱解的表觀活化能Fig.3 Apparent activation energy of co-pyrolysis of CV and RH

研究表明，堿金屬或堿土金屬在生物質熱解過程中起著重要作用，它可以提高生物質的分解率，增強化石燃料的二次反應，從而提高液體和氣體的產(chǎn)率，減少固體的殘留。因此，在共熱解過程中，CV和RH灰分中所含的堿金屬或堿土金屬有可能使共熱解反應的活化能降低。顯而易見，以CV和RH的混合比為5∶5進行共熱解，可能是提高熱解活性的較優(yōu)選擇。

2.3 熱解-氣相色譜/質譜分析

采用熱解-氣相色譜/質譜聯(lián)用技術進行快速熱解，每個樣品重復3次實驗，其結果具有良好的一致性和重復性。測試結果表明，兩種生物質熱裂解的生物油化學組分有烴類、苯系物（即苯、甲苯、乙苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯和苯乙烯）、多環(huán)芳烴、醇類、酮類以及醛類、酯類、酚類、酸類、雜環(huán)類、二氧化碳、糖類、呋喃類等。表3為CV，RH以及混合物快速熱裂解產(chǎn)物中各組分的相對含量。

表3 3種物料快速熱解產(chǎn)物及相對含量Table 3 Fast pyrolysis products and relative contents from three samples峰面積/%

續(xù)表3 峰面積/%

實驗結果顯示，CV和RH的熱解產(chǎn)物基本類似，但其分布存在較大不同。CV熱解產(chǎn)物中，烴類、苯系物和酸類的含量較高。CV主要含有碳水化合物、蛋白質和脂類，其中碳水化合物主要是可溶性多糖，在高溫下發(fā)生糖苷鍵斷裂、糖基轉移及配糖基的解離和多糖解聚，并進一步裂解生成羧酸。蛋白質基本結構體現(xiàn)為氨基酸，氨基酸之間通過肽鍵連接，熱解過程中發(fā)生脫氨、脫水和脫羧反應，生成一系列含氮化合物。脂質主要是含磷脂質、類固醇化合物和甘油三酯，通過鍵斷裂、脫羧和脫羰等初級反應和二級反應生成羧酸和烴類。游離的脂肪酸通過脫氧反應產(chǎn)生大量烴類，并轉化為酯類和醛類[11]。含有6個或6個以上碳原子的直鏈烯烴脫氧環(huán)化易于生成苯系物。RH的熱解產(chǎn)物含有較多酚類、酮類和醛類，這是因為RH的主要成分為纖維素、半纖維素和木質素，酚類、酮類和醛類都是纖維素、半纖維素和木質素熱解過程中的典型產(chǎn)物[12]。從表3可以看出，CV的熱解產(chǎn)物含有少量多環(huán)芳烴，而5CV5RH的熱解產(chǎn)物中沒有檢測到多環(huán)芳烴，多環(huán)芳烴對生態(tài)環(huán)境和人類健康會產(chǎn)生不利影響，從這一方面來看，CV和RH的混合熱解有利于減少污染性產(chǎn)物的形成。圖4顯示了5CV5RH和5CV5RH-calculated的熱解產(chǎn)物含量的差異。5CV5RH-calculated為理論計算的熱解產(chǎn)物含量。5CV5KW-calculated的表達式為

圖4 5CV5RH和5CV5RH-calculated的熱解產(chǎn)物對比Fig.4 Comparison of pyrolysis products between 5CV5RH and 5CV5RH-calculated

式中：Ci和Ri分別為CV和RH中產(chǎn)品i的峰面積，%；Wi為產(chǎn)品i在5CV5KW-calculated中的峰面積，%。

從圖4中可以看出，CV和RH之間的協(xié)同作用提高了烴類和苯系物的收率，推測認為，由于CV和RH灰分中含有的堿金屬對共熱解有催化作用。CV和RH共熱解使得產(chǎn)物中酸類含量高于理論值，而酯類、酮醛類的含量低于理論值，酚類物質含量與理論值差異并不明顯。這說明CV與RH共熱解會促進酸類物質的生成，卻對酯類和酮醛類物質的生成有抑制作用。這是由于灰分中堿金屬對RH中的半纖維素熱解具有促進作用，而小分子乙酸正是由半纖維素在熱解過程中支鏈斷裂而生成的。

3 結論

CV熱解的主失重區(qū)間為200～500℃，DTG曲線出現(xiàn)明顯的雙峰，對應于糖、蛋白質和脂類的分解。RH的主熱解區(qū)集中在250～400℃，對應于纖維素、半纖維素和木質素的分解，其DTG曲線為帶肩的單峰。

在N2氣氛下，CV和RH共熱解可以降低反應的活化能，促進共熱解反應的進行。推測認為，由于CV和RH灰分中含有豐富的堿金屬，可以增強熱解中間產(chǎn)物的二次反應，減少固體的殘留。熱解-氣相色譜/質譜分析結果表明，CV和RH的共熱解提高了產(chǎn)物中烴類和苯系物的含量，熱解產(chǎn)物中酸類的含量也有所增加。這是由于CV和RH灰分中的堿金屬既對共熱解有催化作用，也促進了RH中半纖維素的熱解。