陳冬雪，肖林飛，吳 偉

(黑龍江大學(xué) 化學(xué)化工與材料學(xué)院 催化技術(shù)國(guó)際聯(lián)合研究中心，哈爾濱 150080)

0 引 言

羰基是有機(jī)合成的重要骨架結(jié)構(gòu)單元，催化炔烴水合是構(gòu)筑含羰基化合物的有效方法之一，具有環(huán)境友好、100%原子經(jīng)濟(jì)性的特點(diǎn)，符合綠色化學(xué)的要求，被廣泛關(guān)注[1-5]。汞鹽是用于催化炔烴水合反應(yīng)的傳統(tǒng)催化劑，但由于其毒性和對(duì)環(huán)境的污染而受到限制[6]，發(fā)展用于炔烴水合反應(yīng)的非汞催化劑體系具有重要意義。

為了避免使用有毒的汞鹽催化劑,眾多的金屬催化劑被研究，如In[7]、Co[8]、Sn-W[9]、Fe[10]、Cu[11]等非貴金屬催化劑和Au[12]、Ag[13]、Rh[14]、Ru[15]、Pd[16]、Ir[17]、Pt[18]等貴金屬催化劑。相對(duì)于價(jià)格昂貴、儲(chǔ)量稀少的貴金屬，非貴金屬催化劑在催化炔烴水合反應(yīng)時(shí)往往還需要借助于微波等設(shè)備，甚至需要使用強(qiáng)腐蝕性的三氟甲磺酸作為助催化劑。為了使炔烴水合反應(yīng)過程綠色化，Br?nsted酸催化劑體系被發(fā)現(xiàn)了[3]，但酸的用量較大，達(dá)到了一個(gè)化學(xué)當(dāng)量，將嚴(yán)重危害環(huán)境。

Zeng M等[19]發(fā)現(xiàn)乙酸做溶劑時(shí)，三氟甲磺酸銦可以有效催化炔烴的水合，但大量的Br?nsted酸和三氟甲磺酸銦的強(qiáng)腐蝕性和水敏感性限制了該催化劑體系的廣泛使用。本研究發(fā)展ZnSO4·7H2O和對(duì)甲苯磺酸的協(xié)同催化劑體系，在不使用大量Br?nsted酸和強(qiáng)腐蝕性Lewis酸的條件下，實(shí)現(xiàn)了炔烴的水合反應(yīng)，并對(duì)其反應(yīng)工藝條件進(jìn)行了優(yōu)化，考察了該催化劑體系對(duì)炔烴化合物的適應(yīng)性。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 化學(xué)試劑

ZnSO4·7H2O、Zn(NO3)2·6H2O、ZnCl2、CuCl、NiCl2·2H2O等均為分析純，購(gòu)自天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；MgSO4(分析純)購(gòu)自上海通亞精細(xì)化工廠；對(duì)甲苯磺酸(TsOH)等試劑均為分析純，購(gòu)自天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；所用溶劑(甲醇、乙醇、乙腈等)均為分析純，購(gòu)自天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；所用炔類化合物均為分析純，購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；實(shí)驗(yàn)中化學(xué)試劑均未經(jīng)進(jìn)一步純化處理而直接使用。

1.2 催化炔烴水合反應(yīng)

催化炔烴水合反應(yīng)見式1。

以苯乙炔水合反應(yīng)為探針反應(yīng)(式1)：將苯乙炔(2 mmol)、ZnSO4·7H2O(0.2 mmol)、對(duì)甲苯磺酸(TsOH)(0.4 mmol)和1 mL甲醇置于25 mL的耐壓玻璃反應(yīng)管內(nèi)，使用油浴加熱至反應(yīng)溫度，于恒溫下進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束并冷卻至室溫后，利用GC-MS(Agilent6890N/5973)對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行定性分析，利用氣相色譜進(jìn)行產(chǎn)物的定量分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的篩選

具有空軌道的Lewis酸金屬離子能夠通過與炔烴中不飽和碳碳三鍵的π電子配位，實(shí)現(xiàn)對(duì)炔烴化合物的活化[20]。當(dāng)單獨(dú)使用10 mol% ZnSO4·7H2O作為催化劑時(shí)，未檢測(cè)到苯乙炔水合反應(yīng)的產(chǎn)物；只使用20 mol% TsOH作為催化劑，苯乙酮的收率達(dá)到66.4%(表1，Entries 1～2)；當(dāng)將二者同時(shí)加入到苯乙炔水合反應(yīng)中，苯乙酮的收率可達(dá)到93.5%(表1, Entry 7)。這說明在苯乙炔水合反應(yīng)過程中，ZnSO4·7H2O與TsOH具有協(xié)同催化作用。

當(dāng)使用10 mol% CuCl和20 mol%對(duì)甲苯磺酸(TsOH)為催化劑時(shí)，在1 mL甲醇中120 ℃反應(yīng)18 h后，苯乙酮的收率為60.5%(表1, Entry 3)；使用Lewis酸性較強(qiáng)的NiCl2·2H2O為催化劑時(shí)，苯乙酮的收率降低至29.2%(表1, Entry 4)；具有更強(qiáng)Lewis酸性的ZnI2被用作催化劑時(shí)，苯乙酮的收率達(dá)到67.6%(表1, Entry 5)，可能是因Zn2+能夠?qū)θ矡N中碳碳三鍵進(jìn)行有效的活化，在TsOH的協(xié)同作用下，加速了苯乙炔的水合反應(yīng)。

在使用鋅鹽為催化劑時(shí)考察了鋅鹽中陰離子對(duì)苯乙炔水合反應(yīng)的影響見表1。由表1可見，鋅鹽的陰離子對(duì)其催化活性影響較大。當(dāng)使用Zn(NO3)2·6H2O為催化劑時(shí)，苯乙酮的收率只有10.5%(表1, Entry 6)；而使用ZnSO4·7H2O為催化劑時(shí)，苯乙酮的收率可達(dá)到93.5%(表1, Entry 7)，這與陰離子對(duì)炔烴水合反應(yīng)中中間體的穩(wěn)定性有關(guān)。為了確認(rèn)陰離子對(duì)催化活性的影響，使用MgSO4作為苯乙炔水合反應(yīng)的催化劑，此時(shí)苯乙酮的收率可達(dá)73.7%(表1, Entry 8)，進(jìn)一步說明了金屬鹽中陰離子在催化炔烴水合反應(yīng)中重要作用。

在使用ZnSO4·7H2O作為L(zhǎng)ewis酸催化劑時(shí)，系統(tǒng)考察了Br?nsted酸對(duì)苯乙炔水合反應(yīng)的影響見表1。由表1可見，當(dāng)使用酸性較強(qiáng)的無機(jī)酸H2SO4、HCl作為助催化劑時(shí)，苯乙酮的收率均在65%以上；使用中等強(qiáng)度的無機(jī)酸H3PO4作為助催化劑時(shí)，苯乙酮的收率降低59.4%(表1，Entries 9～11)；酸性更弱的有機(jī)酸草酸被作為Br?nsted酸助催化劑時(shí)，苯乙酮的收率只有17.6%(表1，Entry 12)。這意味著Br?nsted酸的酸強(qiáng)度會(huì)影響苯乙炔水合反應(yīng)，且其催化活性隨著酸強(qiáng)度的降低而降低。當(dāng)使用酸強(qiáng)度較高的有機(jī)酸對(duì)甲苯磺酸作為助催化劑時(shí)，催化劑體系的催化活性大幅度提高，苯乙酮的收率以達(dá)到93.5%(表1, Entry 7)，由于甲苯磺酸在提供較強(qiáng)酸性的同時(shí)有利于穩(wěn)定反應(yīng)過程中的中間產(chǎn)物，從而促進(jìn)了苯乙炔的水合反應(yīng)，提高了苯乙酮的收率。

表1 不同Lewis酸組分對(duì)催化炔烴水合反應(yīng)的影響Table 1 Effect of different Lewis acid on the hydration of alkynes[a]

2.2 溶劑對(duì)苯乙炔水合反應(yīng)的影響

考察了溶劑對(duì)苯乙炔水合反應(yīng)的影響見圖1。由圖1可見，溶劑對(duì)苯乙炔水合反應(yīng)有顯著影響，當(dāng)使用甲苯、二氯甲烷(DCM)、丙酮作為溶劑時(shí)，苯乙酮的收率均較低，未超過50%；使用乙腈作為溶劑時(shí)，苯乙酮收率達(dá)到78.6%；當(dāng)使用極性更大并且含水量較多的醇作為溶劑(甲醇、乙醇)時(shí)，苯乙酮收率最高可達(dá)93.5%。這說明在苯乙炔水合反應(yīng)中，質(zhì)子性溶劑是最適宜的，這與文獻(xiàn)[21]報(bào)道的結(jié)果一致。

圖1 不同溶劑對(duì)催化炔烴水合反應(yīng)的影響Fig.1 Effect of solvents on the hydration of alkynes

2.3 反應(yīng)工藝條件對(duì)苯乙炔水合反應(yīng)的影響

反應(yīng)工藝條件也是影響炔烴水合反應(yīng)的重要因素，為此考察了反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度對(duì)苯乙炔水合反應(yīng)的影響見圖2。由圖2(a)可見，反應(yīng)溫度為90 ℃時(shí)苯乙炔可發(fā)生水合反應(yīng)生成苯乙酮，但苯乙酮收率低，僅能達(dá)到27%左右；隨著反應(yīng)溫度的升高，苯乙酮的收率也逐漸增大，升高10 ℃就可使產(chǎn)物收率提高近40%；當(dāng)反應(yīng)溫度升高至120 ℃時(shí)，炔烴水合的產(chǎn)物苯乙酮收率可高達(dá)93.5%；繼續(xù)提高反應(yīng)溫度至140 ℃時(shí)，苯乙酮的收率僅有小幅度的提升，120 ℃為最適宜的苯乙炔水合反應(yīng)溫度。

每間隔2 h對(duì)反應(yīng)結(jié)果進(jìn)行監(jiān)測(cè)，以考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)苯乙炔水合反應(yīng)的影響見圖2(b)。由圖2(b)可見，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為12 h時(shí)，苯乙酮的收率可達(dá)到73.8%；隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，苯乙酮的收率逐漸增加，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)至18 h時(shí)，苯乙酮的收率可達(dá)到93.5%；繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間至20 h時(shí)，苯乙酮的收率并未有明顯提高。適宜的反應(yīng)時(shí)間為18 h。

圖2 反應(yīng)工藝條件優(yōu)化Fig.2 Optimized reaction conditions

2.4 ZnSO4與TsOH協(xié)同催化不同炔烴底物水合反應(yīng)

為了考察催化劑對(duì)炔烴水合反應(yīng)的適用性, 在最優(yōu)反應(yīng)工藝條件下, 考察了不同底物的水合反應(yīng)見表2。由表2可見，對(duì)于端位芳香炔烴化合物，除對(duì)氟苯乙炔外，均取得了較高酮類化合物的收率。研究發(fā)現(xiàn)苯環(huán)上取代基的電子特性對(duì)炔烴水合反應(yīng)影響較大。當(dāng)以苯環(huán)上帶有供電子取代基的苯乙炔衍生物為反應(yīng)底物時(shí)，如對(duì)甲基苯乙炔、對(duì)甲氧基苯乙炔等底物，其產(chǎn)物的收率均在90%以上，其中對(duì)甲氧基苯乙炔為反應(yīng)底物時(shí)，其產(chǎn)物對(duì)甲氧基苯乙酮的收率超過99%，幾乎定量轉(zhuǎn)化為4-甲氧基苯乙酮(表2，Entry 4)；當(dāng)使用苯環(huán)上帶有吸電子基的苯乙炔衍生物對(duì)氟苯乙炔為反應(yīng)底物時(shí)，相應(yīng)酮類化合物的收率略有下降，達(dá)到64%(表2，Entry 5)。這些結(jié)果說明供電子基的存在有利于炔烴化合物的水合反應(yīng)，而吸電子取代基的存在則不利于底物的水合反應(yīng)。在研究反應(yīng)底物上取代基電子效應(yīng)的同時(shí)，也考察了反應(yīng)底物上取代基空間位阻的影響。當(dāng)使用對(duì)甲基苯乙炔為反應(yīng)底物時(shí)，對(duì)甲基苯乙酮的收率為95%，而使用空間位阻較大的間甲基苯乙炔為反應(yīng)底物時(shí)，其相應(yīng)酮類化合物的收率略有降低，達(dá)到90%。因此空間位阻的存在不利于炔烴的水合反應(yīng)(表2，Entries 2～3)。當(dāng)以空間位阻更大的二苯乙炔為反應(yīng)底物時(shí)，未檢測(cè)到相應(yīng)酮類化合物的生成(表2，Entry 7)，進(jìn)一步證實(shí)了反應(yīng)底物的空間位阻對(duì)其反應(yīng)活性有重要的影響。

將該催化劑體系應(yīng)用于反應(yīng)活性較低的脂肪族炔烴化合物的水合反應(yīng)時(shí)發(fā)現(xiàn)。當(dāng)使用1-庚炔為反應(yīng)底物時(shí)，檢測(cè)到2-庚酮的收率為20%(表2，Entry 6)，說明該催化劑體系對(duì)脂肪族炔烴的水合反應(yīng)也具有一定的催化活性，但活性較低。

表2 不同炔烴的水合反應(yīng)影響Table 2 Hydration of various alkynes[a]

[a] Reaction conditions: alkyne (2 mmol), ZnSO4·7H2O (0.2 mmol), TsOH (0.4 mmol), MeOH (1 mL), 120 ℃, 18 h;[b] 1H NMR yields;[c] GC yields, determined by using 1,2,4,5-tetramethylbenzene as internalstandard.

2.5 炔烴水合反應(yīng)機(jī)理

基于上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果，結(jié)合文獻(xiàn)[22]報(bào)道，在ZnSO4·7H2O 和TsOH 的協(xié)同催化作用下，苯乙炔的水合反應(yīng)可能有兩條反應(yīng)路徑，見圖3。

圖3 ZnSO4與TsOH協(xié)同催化苯乙炔水合生成 苯乙酮的可能反應(yīng)機(jī)理Fig.3 Proposed reaction mechanism for hydration of Phenylacetylene in the presence of ZnSO4 and TsOH

途徑1：ZnSO4與炔發(fā)生配位形成Zn-π-炔絡(luò)合物中間體A，TsOH作為親核試劑進(jìn)攻A形成含烯基的物種B1，在質(zhì)子酸的作用下形成乙烯基磺酸鹽中間體C1，水進(jìn)攻C1發(fā)生質(zhì)子交換產(chǎn)生烯醇D1，烯醇發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)生產(chǎn)成產(chǎn)物苯乙酮，同時(shí)催化劑再生并進(jìn)入下一循環(huán)。

途徑2：ZnSO4與炔發(fā)生配位形成Zn-π-炔絡(luò)合物中間體A，TsOH作為親核試劑進(jìn)攻A形成含烯基的物種B1后，經(jīng)過中間體E的加氫-脫氫形成B2物種，在質(zhì)子酸的作用下B2形成C2，水進(jìn)攻乙烯基磺酸鹽中間體C2發(fā)生質(zhì)子交換產(chǎn)生烯醇D2，烯醇發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)得到苯乙酮，同時(shí)催化劑再生并進(jìn)入下一循環(huán)。

3 結(jié) 論

發(fā)展了用于炔烴水合反應(yīng)的Lewis酸、Bronsted酸協(xié)同催化體系。通過對(duì)催化劑體系的篩選及反應(yīng)工藝條件優(yōu)化，發(fā)現(xiàn)在10 mol% ZnSO4·7H2O和20 mol%TsOH的協(xié)同催化作用下，在質(zhì)子性溶劑甲醇中120 ℃反應(yīng)18 h，苯乙炔的水合產(chǎn)物苯乙酮的收率可達(dá)93.5%?？疾旆磻?yīng)底物適用性時(shí)發(fā)現(xiàn)該催化劑對(duì)芳香族端位炔烴具有優(yōu)異的催化性能。在炔烴分子中，芳香環(huán)上存在的供電子基團(tuán)有利于其水合反應(yīng)，同時(shí)較小的空間位阻也有利于炔烴的水合反應(yīng)。