新型雙壓Linde-Hampson氫液化工藝設(shè)計(jì)與分析

曹學(xué)文，楊健，邊江，劉楊，郭丹，李琦瑰

（中國石油大學(xué)(華東)山東省油氣儲運(yùn)安全重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266580）

隨著化石能源（煤炭、石油等）被大量地開采和利用，由此引發(fā)的二氧化碳大量排放已成為當(dāng)今全球所面臨的最緊迫的環(huán)境問題[1]。為實(shí)現(xiàn)“碳中和、碳達(dá)峰”的目標(biāo)任務(wù)，綠色清潔能源的開發(fā)利用是未來的重要研究方向。氫能作為一種高效、熱值高、可再生的清潔能源[2]，將在未來改善能源結(jié)構(gòu)、推動能源革命、實(shí)現(xiàn)節(jié)能減排中發(fā)揮重要作用。氫能產(chǎn)業(yè)的發(fā)展重心在交通領(lǐng)域，主要集中于氫燃料電池車的研發(fā)及加氫站的建設(shè)[3]。根據(jù)中國《節(jié)能與新能源汽車技術(shù)路線圖》，到2030 年，氫燃料電池汽車要達(dá)到100萬輛，氫的需求將高達(dá)60萬噸/年，而目前國內(nèi)以高壓氣氫為主的儲運(yùn)方式將難以滿足未來氫能源高便捷性、低成本的要求，液氫的應(yīng)用正迎來轉(zhuǎn)機(jī)。

液氫在氫氣儲存和長距離運(yùn)輸中具有重大經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢，是未來氫能源大規(guī)模應(yīng)用的重要解決方案。在液氫溫度下，氫氣中絕大多數(shù)雜質(zhì)將被固化去除，得到的超純氫氣，完全可以滿足氫燃料電池的使用標(biāo)準(zhǔn)。液氫在零售場合也提供了足夠的靈活性，它可以用很小的代價轉(zhuǎn)化為任何需要的形式，即氣體、超臨界流體及液體[4]，因此國外有將近1/3的加氫站為液氫加氫站。反觀國內(nèi)，礙于缺少相關(guān)的技術(shù)支持和政策規(guī)范，目前仍少有企業(yè)涉足液氫領(lǐng)域[5]。氫液化過程的高能耗和低效率是制約氫液化產(chǎn)業(yè)發(fā)展的主要原因，建設(shè)液化廠需要的高昂投資也是其實(shí)現(xiàn)民用化、商業(yè)化的重要阻礙。當(dāng)前我國的民用氫氣發(fā)展正處于起步階段，構(gòu)建能夠滿足成本和效率要求的中小型液化系統(tǒng)尤為關(guān)鍵[6]。

適用于中小型氫液化的系統(tǒng)包括帶預(yù)冷的Linde-Hampson（L-H）系統(tǒng)、Claude 系統(tǒng)和氦氣制冷液化系統(tǒng)[7]。Chang 等[8]在常規(guī)液氮預(yù)冷的L-H系統(tǒng)中發(fā)現(xiàn)，僅通過換熱的方式完成氫氣的液化需要系統(tǒng)提供高達(dá)12.9MPa 的壓力。Yuksel 等[9]通過增加膨脹機(jī)的方式提出了一種新型Claude 系統(tǒng)，液化過程的能量效率與?效率分別達(dá)到70.12%和57.13%。Tarique 等[10]提出了一種利用兩相膨脹機(jī)代替J-T閥的改進(jìn)Claude系統(tǒng)。結(jié)果表明，應(yīng)用兩相膨脹機(jī)在提高膨脹效率的同時，還可以回收占總功率2%～3%的膨脹功。Kanoglu 等[11]將結(jié)合地?zé)豳Y源的吸收劑預(yù)冷循環(huán)應(yīng)用至Claude 系統(tǒng)，最終降低了液化過程25.4%的能耗。相比之下，利用液化天然氣（LNG）汽化時的冷能預(yù)冷氫氣可以節(jié)省更多的能量[12]。Chang 等[13]將LNG 冷能應(yīng)用至不同的氫液化系統(tǒng)，結(jié)果證明LNG 預(yù)冷能顯著提高液化系統(tǒng)的性能。目前我國從海外進(jìn)口LNG 的量在不斷增加[14]，將LNG的汽化冷能利用至氫液化系統(tǒng)具有巨大潛力?；谏鲜鲅芯恐袃上嗯蛎洐C(jī)與LNG冷能在氫液化系統(tǒng)中的應(yīng)用，本文設(shè)計(jì)了一種液氫產(chǎn)量為5t/d 的新型雙壓L-H 系統(tǒng)。借助商業(yè)軟件Aspen HYSYS構(gòu)建液化流程，針對所設(shè)計(jì)的系統(tǒng)開展了比能耗及?損失的模擬計(jì)算，并對系統(tǒng)中的關(guān)鍵參數(shù)進(jìn)行了靈敏度分析。

1 新型氫液化系統(tǒng)

1.1 系統(tǒng)介紹

相較于常規(guī)的氮?dú)忸A(yù)冷L-H系統(tǒng)，所提出的新型液化系統(tǒng)使用LNG作為新型預(yù)冷劑，并在深冷段加入兩級膨脹裝置，以采用膨脹制冷與換熱冷卻相結(jié)合的方式來對氫氣深冷。氫液化系統(tǒng)的工藝流程如圖1所示，系統(tǒng)由兩部分組成：氫氣循環(huán)部分以及LNG預(yù)冷部分。在氫氣循環(huán)中，混合后的氫氣在三級壓縮后進(jìn)入帶有LNG 預(yù)冷的兩級多流換熱器（HX1、HX2），此時氫氣被預(yù)冷至-155℃左右。預(yù)冷后的氫氣依次進(jìn)入相間布置的多流換熱器（HX3、HX4、HX5）和膨脹機(jī)（E-1、E-2）進(jìn)行深冷，在相間進(jìn)行換熱冷卻和膨脹降溫后，氫氣被深冷至-238℃左右。深冷后的氫氣進(jìn)入兩相膨脹機(jī)（E-3）膨脹為氣液兩相，隨后進(jìn)入正仲態(tài)氫轉(zhuǎn)化器（Co-1）以提高仲氫濃度。經(jīng)轉(zhuǎn)化后，該液化系統(tǒng)可獲得仲氫濃度達(dá)99%以上的氫氣和液氫。此時，液氫進(jìn)入儲罐儲存，氫氣則作為制冷劑回流至入口。為了更好地描述氫氣循環(huán)的熱力學(xué)過程，圖2展示了液化過程氫氣的p-h圖。在預(yù)冷過程中，首先對LNG進(jìn)行加壓處理，然后利用LNG 的低溫冷能對氫氣預(yù)冷，預(yù)冷后的LNG本身完成汽化并被加熱至常溫，可以直接進(jìn)入城市供氣管網(wǎng)或其他運(yùn)輸設(shè)備。

圖1 新型雙壓L-H氫液化工藝流程

圖2 液化過程氫氣循環(huán)的p-h圖

1.2 過程建模

采用HYSYS 模擬氫液化過程，應(yīng)用支持廣泛操作條件的Peng-Robinson 狀態(tài)方程預(yù)測各物流的熱力學(xué)特性[15]。為了方便模擬，對流程進(jìn)行了如下假設(shè)和規(guī)定：①忽略冷卻器、多流換熱器內(nèi)的壓降；②流程中壓縮機(jī)的絕熱效率為85%、膨脹機(jī)的等熵效率為85%；③過程是穩(wěn)態(tài)的，忽略動能和勢能的影響；④流程中各壓縮機(jī)按等壓比設(shè)置；⑤多流換熱器內(nèi)的最小換熱溫差≥2℃。

正仲態(tài)氫的轉(zhuǎn)化率僅與溫度有關(guān)，其與溫度的關(guān)系可以表示為式(1)。

式 中，C0、C1、C2為 轉(zhuǎn) 化 系 數(shù)；T為 氫 氣 溫度，K。

1.3 系統(tǒng)性能參數(shù)

采用液化過程的比能耗以及?效率作為系統(tǒng)評價指標(biāo)。比能耗SEC是液化系統(tǒng)的凈能耗與液相產(chǎn)品質(zhì)量的比值，單位是kWh/kgH2，可表示為式(2)。

式中，WCom為壓縮機(jī)總能耗，kW；WP為LNG泵能耗，kW；WE為膨脹機(jī)總輸出功，kW；mL,H2為液氫質(zhì)量流量，kg/h。

?是指當(dāng)流程流通過一個假設(shè)的可逆過程使其與周圍環(huán)境達(dá)到平衡時，可從中提取的最大可用能量[18]。液化系統(tǒng)的?效率為液化過程的理論最小能耗和實(shí)際消耗的凈能耗的比值。?效率一般用EXE表示，可用式(3)計(jì)算。

式中，T0為環(huán)境溫度，298.15K；h為對應(yīng)狀態(tài)的質(zhì)量焓，kJ/kg；s為對應(yīng)狀態(tài)的質(zhì)量熵，kJ/(kg·℃)。

?損失包括直接流向環(huán)境的物流所帶走的外部損失和實(shí)際過程中由不可逆性引起的內(nèi)部損失[19]?？梢酝ㄟ^求解?平衡方程來計(jì)算流程中各設(shè)備的?損失，表1給出了不同設(shè)備的?方程。此外，?破壞率rk為各設(shè)備?損失與系統(tǒng)總?損失的比值，可表示為式(4)。

表1 系統(tǒng)中主要設(shè)備的?方程

2 結(jié)果與分析

利用HYSYS 軟件對流程進(jìn)行建模并對關(guān)鍵參數(shù)反復(fù)試算，得到各物流溫度、壓力、質(zhì)量流量及質(zhì)量?等參數(shù)如表2 所示，液化系統(tǒng)的液化率為13.57%。表3給出了流程中關(guān)鍵物流的正仲態(tài)氫比例，生產(chǎn)的液氫滿足仲氫比例大于95%的儲存要求。表4給出了氫液化系統(tǒng)的性能參數(shù)以及各部分的能耗值，其中系統(tǒng)的比能耗為9.802kWh/kgH2，?效率為41.4%。表5 給出了流程中多流換熱器的性能參數(shù)，可以看到各換熱器的最小換熱溫差接近最小值2℃，說明流程中各參數(shù)接近最優(yōu)值。除此之外，相同壓力條件的LNG 預(yù)冷常規(guī)L-H 工藝流程也被模擬并用于對比分析。

表2 液化流程各物流的基本熱力學(xué)參數(shù)

表3 系統(tǒng)中關(guān)鍵物流的正仲態(tài)氫比例

表4 液化系統(tǒng)的設(shè)備能耗與性能參數(shù)

表5 多流換熱器的參數(shù)

2.1 復(fù)合曲線分析

復(fù)合曲線匹配技術(shù)被廣泛用作一種熱力學(xué)圖形工具來評價換熱過程的效率，對于比能耗低的高效液化過程，換熱器中冷熱流體復(fù)合曲線應(yīng)盡可能靠近[20]。在LNG預(yù)冷的常規(guī)L-H氫液化系統(tǒng)中，氫氣深冷過程的復(fù)合曲線如圖3所示，可以看到，多流換熱器內(nèi)的換熱溫差在換熱過程中不斷減小，而為了保證換熱器內(nèi)的最小溫差高于2℃，回流氫氣的溫度與氫氣的深冷溫度相差很大，如圖3中左下角所示。這導(dǎo)致了該系統(tǒng)換熱效率整體較低，液化能耗增大。本文所提出的新型液化系統(tǒng)中氫氣預(yù)冷和深冷過程的復(fù)合曲線如圖4和圖5所示。在預(yù)冷過程中，當(dāng)LNG以液相形式換熱時，冷熱流體間換熱溫差小，換熱器換熱效率較高；而LNG 發(fā)生汽化后，產(chǎn)生的大量汽化冷能使多流換熱器內(nèi)換熱溫差變大。在深冷過程中，新型系統(tǒng)采用膨脹降溫與換熱冷卻相結(jié)合的方式來代替常規(guī)系統(tǒng)中單一的換熱過程。如圖5所示，熱流氫氣經(jīng)過兩個膨脹機(jī)后產(chǎn)生了顯著的降溫效果，使各個換熱器出口位置處的換熱溫差降至2℃左右，從而明顯提高了換熱過程的效率。

圖3 常規(guī)液化系統(tǒng)氫氣深冷過程的復(fù)合曲線

圖4 新型液化系統(tǒng)氫氣預(yù)冷過程的復(fù)合曲線

圖5 新型液化系統(tǒng)氫氣深冷過程的復(fù)合曲線

2.2 ?分析

氫液化系統(tǒng)中的各個設(shè)備都存在直接流向環(huán)境或因熱力學(xué)不可逆性導(dǎo)致的?損失，表6給出了流程中各設(shè)備的?損失值及?破壞率。液化系統(tǒng)的總?損失為1373.3kW，其中，增壓設(shè)備、冷卻設(shè)備、換熱設(shè)備、膨脹設(shè)備及轉(zhuǎn)化設(shè)備的?損失分別為244.07kW、 306.16kW、 484.2kW、 158.66kW 及180.22kW。換熱設(shè)備的?損失最大，?破壞率約為35.26%，其中，LNG 冷能利用效率偏低的第一級多流換熱器和換熱溫差較大的第五級多流換熱器是?損失的主要來源。系統(tǒng)中的膨脹過程由三臺膨脹機(jī)完成，這使得每一臺的膨脹比不至于過低，在一定程度上降低了?損失。另外，三臺壓縮機(jī)的?損失基本相同，受入口壓力影響較小。冷卻器的?損失對被冷卻氣體的溫度變化敏感，而基本不受其壓力的影響。

表6 液化系統(tǒng)中各設(shè)備的?損失

2.3 靈敏度分析

模擬中發(fā)現(xiàn)，氫氣預(yù)壓縮壓力是影響液化系統(tǒng)能耗的關(guān)鍵參數(shù)。圖6給出了液化系統(tǒng)的比能耗及氫氣液化率隨氫氣預(yù)壓縮壓力的變化曲線?？梢园l(fā)現(xiàn)，隨著氫氣壓力的增高，液化系統(tǒng)的比能耗降低，氫氣的液化率增大，并對預(yù)壓縮壓力在2～4MPa 內(nèi)的變化最敏感?？紤]到通過增大氫氣預(yù)壓縮壓力來降低系統(tǒng)能耗的同時會帶來資金投入與安全方面的問題，所以預(yù)壓縮壓力不宜過大，應(yīng)控制在6MPa以內(nèi)。

圖6 氫氣預(yù)壓縮壓力靈敏度分析

LNG 的加壓壓力與產(chǎn)品天然氣的輸送要求有關(guān)，圖7給出了液化系統(tǒng)的比能耗及LNG用量隨加壓壓力的變化曲線。隨著LNG 壓力的增加，系統(tǒng)的比能耗略有減小，LNG 用量少量增加。由于LNG 與回流氫氣共同參與預(yù)冷過程，所以從整體來看，氫液化系統(tǒng)對LNG的壓力變化敏感性較小，可以適應(yīng)不同的LNG壓力要求。

圖7 LNG加壓壓力靈敏度分析

2.4 液化性能比較與經(jīng)濟(jì)性分析

氫液化系統(tǒng)的選擇，往往要考慮液化性能與經(jīng)濟(jì)性兩個方面。系統(tǒng)的液化性能主要包括比能耗和?效率，本文提出的新型系統(tǒng)與其他幾種氫液化系統(tǒng)的性能參數(shù)如表7所示。可以發(fā)現(xiàn)，目前結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜的大型氫液化流程具有更低的能耗和更高的?效率，已滿足大規(guī)模氫液化的要求；而在結(jié)構(gòu)較為簡單的中小型氫氣液化系統(tǒng)中，所提出的系統(tǒng)相較常規(guī)L-H 系統(tǒng)具有更好的液化性能，并已達(dá)到與氦制冷和Claude 系統(tǒng)相近的水平。系統(tǒng)的經(jīng)濟(jì)性可以借助成本分析來評估，液化廠的總支出成本包括固定資產(chǎn)成本和系統(tǒng)運(yùn)行成本[21]。所設(shè)計(jì)的氫液化系統(tǒng)規(guī)模小，所需設(shè)備少，具有固定資產(chǎn)成本低的優(yōu)勢，但系統(tǒng)中與液化過程比能耗成正比的運(yùn)行成本會相對偏高。不過，相較于常規(guī)的氮?dú)忸A(yù)冷型氫液化系統(tǒng)，采用LNG 預(yù)冷的方式可以有效縮減系統(tǒng)的總支出成本，因?yàn)榛厥绽肔NG 汽化產(chǎn)生的冷能幾乎不計(jì)成本，而常規(guī)系統(tǒng)所需的液氮則要額外購買。因此，所提出的新型氫液化工藝不僅提高了系統(tǒng)的液化性能，又通過LNG 冷能的利用降低了投資成本，在我國未來中小型氫液化工藝的選擇中具有顯著優(yōu)勢。

表7 不同氫液化系統(tǒng)的液化性能比較

3 結(jié)論

本文提出了一種液氫產(chǎn)量為5t/d 的新型雙壓L-H氫液化系統(tǒng)。所設(shè)計(jì)的系統(tǒng)中，通過回收利用LNG 的冷能提高了系統(tǒng)的性能與經(jīng)濟(jì)效益，通過采用多流換熱器與膨脹機(jī)相間布置的方法對氫氣深冷增強(qiáng)了換熱器的換熱效率，通過應(yīng)用兩相膨脹機(jī)代替節(jié)流閥提高了氫氣膨脹后的液化率。借助HYSYS 軟件對所建的流程進(jìn)行了模擬計(jì)算與關(guān)鍵參數(shù)的靈敏度分析，并對不同的液化系統(tǒng)進(jìn)行了比較，結(jié)果如下。

（1）新型雙壓L-H 氫液化系統(tǒng)的比能耗為9.802kWh/kgH2，?效率為41.4%，總?損失為1373.3kW，其中優(yōu)化后的換熱設(shè)備仍是系統(tǒng)?損失的主要來源。

（2）系統(tǒng)中氫氣的預(yù)壓縮壓力在2～4MPa 范圍內(nèi)變化對系統(tǒng)比能耗和氫氣液化率影響較大，而LNG 的加壓壓力對系統(tǒng)影響較小，可以適當(dāng)提高氫氣預(yù)壓縮壓力以降低系統(tǒng)的能耗。

（3）所提出的新型氫液化工藝相較常規(guī)L-H液化系統(tǒng)顯著提高了液化性能，且具有流程簡單、投資成本低等優(yōu)勢，在未來中小型氫液化廠的建設(shè)中優(yōu)勢明顯。