劉梓良，韓宇瑩，王 雙，王傳興

（青島科技大學(xué) 化工學(xué)院，山東 青島266000）

乙醛肟是制備農(nóng)藥滅多威和硫雙威的重要原料，也是重要的有機(jī)合成試劑和分析試劑[1?2]，市場需求量大，發(fā)展前景廣闊。目前，工業(yè)上主要采用拉西法制備[3?4]，但該工藝反應(yīng)流程較為復(fù)雜，副反應(yīng)較多，且嚴(yán)重污染環(huán)境。近期國內(nèi)外提出了一種新的乙醛肟制備工藝：肟交換法[5?9]，即酮肟與乙醛混合，在酸性催化劑的作用下，乙醛將酮肟中的酮置換出來與羥胺反應(yīng)制備得到乙醛肟。該工藝選擇性好，副反應(yīng)少，過程綠色環(huán)保，且隨著鈦硅分子篩催化劑TS?1 價格進(jìn)一步下降，氨肟化制備酮肟的工藝逐漸成熟，這為肟交換法制備乙醛肟提供了優(yōu)質(zhì)、廉價的原料供給[10?13]。因此探索肟交換法工藝具有重要的經(jīng)濟(jì)和環(huán)保效益。但目前該工藝的研究還不夠成熟。一方面，反應(yīng)過程中乙醛肟在空氣中不穩(wěn)定，易被氧化[14]，且丁酮肟與乙醛均易揮發(fā)，導(dǎo)致乙醛肟的品質(zhì)受到影響。另一方面，產(chǎn)物的分離提純工藝還尚不明確，難以制備高純度的乙醛肟。

本文首先對肟交換法工藝的反應(yīng)過程進(jìn)行了改進(jìn)，通過向反應(yīng)器中加壓充入惰性氣體氮?dú)?，有效避免了乙醛肟的氧化和原料的揮發(fā)浪費(fèi)，進(jìn)一步提高了產(chǎn)品品質(zhì)。同時，對反應(yīng)液的分離提純進(jìn)行了探索研究，通過Aspen Plus 模擬確定了減壓精餾分離提純反應(yīng)液的基本流程[15?16]，并對操作參數(shù)進(jìn)行了靈敏度分析，進(jìn)一步優(yōu)化了模擬流程。在此基礎(chǔ)上進(jìn)行實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，得到最優(yōu)分離提純流程。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

試劑：乙醛、丁酮、鹽酸、丁酮肟、乙醛肟、氫氧化鈉，均為分析純；氮?dú)?，摩爾分?jǐn)?shù)99.99%。

儀器：高壓反應(yīng)釜、分液漏斗、恒溫加熱磁力攪拌器、低溫冷卻水循環(huán)泵、氣相色譜儀（島津GC?2014C）、自制玻璃減壓精餾裝置、真空泵。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 反應(yīng)過程 向反應(yīng)器內(nèi)加壓沖入高純度氮?dú)猓瑢⒎磻?yīng)物丁酮肟（87 g，1.00 mol）、鹽酸（9 g，0.01 mol）混合，加入到反應(yīng)器中，開啟恒溫加熱磁力攪拌器，升溫至30 ℃，開始滴加乙醛（176 g，2.00 mol）并進(jìn)行攪拌，乙醛滴加時間1 h，滴加完成后繼續(xù)恒溫反應(yīng)3 h 后結(jié)束反應(yīng)。用氫氧化鈉中和反應(yīng)液到pH=7 時取樣，用氣相色譜儀進(jìn)行分析。

1.2.2 分離過程 反應(yīng)液中各組分性質(zhì)及質(zhì)量分?jǐn)?shù)見表1。

表1 反應(yīng)液中各組分性質(zhì)及質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 1 The properties and mass fraction of each component in reaction solution

由表1 可知，在反應(yīng)液中存在乙醛肟/水、丁酮/水、丁酮肟/水三組共沸物且沸點(diǎn)相近，難以通過普通精餾方式分離。由于丁酮肟含量極少，因此僅需重點(diǎn)考慮乙醛肟/水和丁酮/水兩組共沸物的分離。利用Aspen Plus 分別作乙醛肟/水、丁酮/水兩組共沸體系在0.10 MPa 和0.01 MPa 下的T?xy相圖，見圖1、2（x對應(yīng)液相，y對應(yīng)氣相）。

圖1 乙醛肟/水體系的T?xy 相圖Fig.1 The T?xy phase diagram of acetaldoxime /water system

對比0.10 MPa 與0.01 MPa 下的相圖可知，乙醛肟/水體系中乙醛肟的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由36.12%降低至18.68%，丁酮/水體系中丁酮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由87.32%提高至93.49%，兩體系共沸組成的明顯偏移現(xiàn)象表明了減壓精餾分離提純反應(yīng)液的可行性。因丁酮/水、乙醛肟/水均為極性非理想體系，根據(jù)各種物性方法的適用范圍，該體系適合采用活度系數(shù)法NRTL 或UNIQUAC，但由于NRTL 模型理想性較大，因此確定采用UNIQUAC 模型。

通過Aspen Plus 進(jìn)行模擬，初步建立減壓精餾分離提純反應(yīng)液的基本流程，流程共包括4 個精餾塔（塔1、塔4 為常壓塔，塔2、塔3 為減壓塔），如圖3所示。通過考察壓力、塔板數(shù)、回流比、進(jìn)料位置等操作參數(shù)對分離提純過程的影響，對模擬流程進(jìn)行了進(jìn)一步優(yōu)化。在此基礎(chǔ)上，依據(jù)模擬結(jié)果進(jìn)行實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，比較模擬過程和實(shí)驗(yàn)過程的條件與結(jié)果，確定分離提純過程的最佳流程。

圖3 Aspen Plus 模擬流程Fig.3 Aspen Plus simulation process

1.3 分析方法的建立

實(shí)驗(yàn)使用氣相色譜儀，采用外標(biāo)法對樣品進(jìn)行定量分析。

圖2 丁酮/水體系的T?xy 相圖Fig.2 The T?xy phase diagram of butanone /water system

1.3.1 色譜條件 色譜柱：毛細(xì)管柱30 m×0.32 mm（型號：Agilent Technologies I9091J?413）；載氣：氦氣，純度99.99%以上；進(jìn)樣口溫度：170 ℃；色譜爐溫度：160 ℃；檢測器溫度：190 ℃；進(jìn)樣量：1 μL。

1.3.2 計(jì)算公式 丁酮肟轉(zhuǎn)化率按式（1）計(jì)算：

式中，C為丁酮肟轉(zhuǎn)化率，%；m0為丁酮肟加入質(zhì)量，g；m1為剩余的丁酮肟質(zhì)量，g。

乙醛肟選擇性按式（2）計(jì)算：

式中，Y為乙醛肟的選擇性，%；m′乙醛肟、m乙醛肟分別為實(shí)際和理論生成乙醛肟的質(zhì)量，g。

乙醛肟收率按式（3）計(jì)算：

式中，X乙醛肟為乙醛肟的收率，%；n′乙醛肟、n乙醛肟分別為實(shí)際和理論生成乙醛肟的物質(zhì)的量，mol。

丁酮收率按式（4）計(jì)算：

式中，X丁酮為丁酮的收率，%；n′丁酮、n丁酮分別為實(shí)際和理論生成丁酮的物質(zhì)的量，mol。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)過程工藝的改進(jìn)

設(shè)置4 組不同反應(yīng)環(huán)境：空氣常壓、充氮?dú)鈮毫Τ骸⒊涞獨(dú)鈮毫?.2 MPa、充氮?dú)鈮毫?.3 MPa。其他反應(yīng)條件相同，乙醛、丁酮肟、鹽酸物質(zhì)的量比為2∶1∶0.01、反應(yīng)時間4 h、反應(yīng)溫度30 ℃，按步驟進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表2。

表2 充惰性氣體對反應(yīng)的影響Table 2 The effect of inert gas on reaction

由表2 可知，改變反應(yīng)環(huán)境，常壓下沖入惰性氣體氮?dú)猓⊥康霓D(zhuǎn)化率均在98.00%左右，乙醛肟的選擇性有一定程度提高，達(dá)到95.91%，這說明向反應(yīng)器中充入惰性氣體，可有效避免乙醛肟被氧化，減少了副反應(yīng)的發(fā)生。繼續(xù)充入氮?dú)饧訅褐?.2 MPa，丁酮肟的轉(zhuǎn)化率和乙醛肟的選擇性均有一定程度提升，丁酮肟的轉(zhuǎn)化率達(dá)98.77%，乙醛肟的選擇性達(dá)96.12%，這是因?yàn)槎⊥?、乙醛均具有揮發(fā)性，通過加壓可有效減少原料揮發(fā)消耗。繼續(xù)加壓至0.3 MPa，結(jié)果變化不大。綜上可得，充入氮?dú)獾膲毫?yōu)選0.2 MPa。

2.2 工藝流程的模擬

按表1 產(chǎn)物組成（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）進(jìn)料，質(zhì)量流量為1 000 kg/h，進(jìn)料溫度為25 ℃，對各塔設(shè)置相應(yīng)參數(shù)，進(jìn)行模擬計(jì)算。塔1 塔頂?shù)玫揭胰凰? 塔頂?shù)玫蕉⊥?；? 塔頂流出水，塔底得到乙醛肟；塔4 對乙醛肟進(jìn)行濃縮（二次精餾），結(jié)果見表3。

表3 優(yōu)化前各流股組成及各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 3 The composition of each stream and mass fraction of each component before optimization %

由表3 可知，該流程對乙醛肟起到了一定分離提純作用，但由于操作參數(shù)不夠合理，塔2、塔3 分離效果不好，流入塔4 的流股中含有大量水，導(dǎo)致塔頂乙醛肟的質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為74.734%。下一步需對流程進(jìn)行優(yōu)化，以提高產(chǎn)物乙醛肟的品質(zhì)。

2.3 工藝流程的優(yōu)化設(shè)計(jì)

利用Aspen Plus 對流程中4 個塔分別進(jìn)行靈敏度分析。重點(diǎn)考察了塔板數(shù)、進(jìn)料位置、回流比、壓力等因素對產(chǎn)物的影響，對流程進(jìn)行了優(yōu)化。

2.3.1 塔1 靈敏度分析

（1）塔板數(shù)的影響。以塔板數(shù)（用N表示，下同）為操縱變量，塔頂乙醛的收率和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為目標(biāo)變量進(jìn)行靈敏度分析，結(jié)果見圖4。

圖4 塔板數(shù)對乙醛收率和質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響Fig.4 The effect of tray number on yield and mass fraction of acetaldehyde

由圖4 可知，隨塔板數(shù)增加，乙醛的收率和質(zhì)量分?jǐn)?shù)均不斷提高，在20 塊塔板后趨于平衡，質(zhì)量分?jǐn)?shù)維持在98.70%左右，收率保持在99.90%以上，繼續(xù)增加塔板數(shù)對結(jié)果影響不大。綜合考慮，塔板數(shù)優(yōu)選20 塊塔板。

（2）進(jìn)料位置的影響。以進(jìn)料位置（用Nf表示，下同）為操縱變量，塔頂乙醛的收率、質(zhì)量分?jǐn)?shù)和塔底熱負(fù)荷為目標(biāo)變量進(jìn)行靈敏度分析，結(jié)果見圖5。

由圖5（a）可知，對乙醛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，進(jìn)料位置在第2 到6 塊塔板之間，隨進(jìn)料位置下移不斷增大，在第6 到10 塊塔板之間趨于平衡且維持在98.70%左右，之后隨進(jìn)料位置下移逐漸降低。對乙醛的收率，進(jìn)料位置在第12 塊塔板之前，收率趨于平衡且維持在99.90%以上，在第12 塊塔板之后隨進(jìn)料位置下移逐漸降低。由圖5（b）可知，塔釜熱負(fù)荷隨進(jìn)料位置下移不斷降低，在第8 塊塔板時達(dá)到最低，之后逐漸上升。綜合考慮，進(jìn)料位置優(yōu)選第8 塊塔板。

圖5 進(jìn)料位置對塔1 產(chǎn)品及能耗的影響Fig.5 The effect of feed position on the product and energy consumption of Tower 1

（3）回流比的影響。以回流比（用R表示，下同）為操縱變量，塔頂乙醛的收率、質(zhì)量分?jǐn)?shù)和塔釜熱負(fù)荷為目標(biāo)變量進(jìn)行靈敏度分析，結(jié)果見圖6。

由圖6 可知，隨回流比增加，乙醛的收率和質(zhì)量分?jǐn)?shù)不斷提高，回流比在1.0 之后趨于平衡，質(zhì)量分?jǐn)?shù)維持在98.70%左右，收率保持在99.90%以上，繼續(xù)增大回流比對結(jié)果影響不大。經(jīng)靈敏度分析，塔釜熱負(fù)荷隨回流比增大不斷提升，造成設(shè)備耗能不斷增大。綜合考慮，回流比優(yōu)選1.0。

圖6 回流比對乙醛收率和質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響Fig.6 The effect of reflux ratio on yield and mass fraction of acetaldehyde

經(jīng)優(yōu)化，塔1 在壓力p=0.10 MPa，塔板數(shù)N=20，進(jìn)料位置Nf=8，塔頂溫度20.8 ℃，回流比R=1.0，塔頂?shù)玫劫|(zhì)量分?jǐn)?shù)為98.70%、收率達(dá)99.90%以上的乙醛。

2.3.2 塔2 靈敏度分析

（1）塔板數(shù)的影響。以塔板數(shù)為操縱變量，塔頂丁酮的收率與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為目標(biāo)變量進(jìn)行靈敏度分析，結(jié)果見圖7。

由圖7 可知，隨塔板數(shù)增加，丁酮的收率和質(zhì)量分?jǐn)?shù)不斷提高，在14 塊塔板之后均趨于平衡，質(zhì)量分?jǐn)?shù)維持在91.40% 左右，收率保持在99.90% 以上，繼續(xù)增加塔板數(shù)對結(jié)果影響不大。綜合考慮，塔板數(shù)優(yōu)選15 塊塔板。

圖7 塔板數(shù)對丁酮收率和質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響Fig.7 The effect of tray number on yield and mass fraction of butanone

（2）進(jìn)料位置的影響。以進(jìn)料位置為操縱變量，塔頂丁酮的收率、質(zhì)量分?jǐn)?shù)和塔底熱負(fù)荷為目標(biāo)變量進(jìn)行靈敏度分析，結(jié)果見圖8。

圖8 進(jìn)料位置對丁酮收率和質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響Fig.8 The effect of feed position on yield and mass fraction of butanone

由圖8 可知，對丁酮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，進(jìn)料位置在第2 到7 塊塔板之間，隨進(jìn)料位置下移不斷增大，在第7 到9 塊塔板之間趨于平衡且維持在91.40%左右，之后隨進(jìn)料位置下移逐漸降低。對丁酮的收率，進(jìn)料位置在第2 到7 塊塔板之間，隨進(jìn)料位置下移不斷增大，在第7 到11 塊塔板之間趨于平衡且維持在99.90%以上，之后隨進(jìn)料位置下移逐漸降低。經(jīng)靈敏度分析，塔釜熱負(fù)荷隨進(jìn)料位置下移變化不大。綜合考慮，進(jìn)料位置優(yōu)選第9 塊塔板。

（3）回流比的影響。以回流比為操縱變量，塔頂丁酮的收率、質(zhì)量分?jǐn)?shù)和塔釜熱負(fù)荷為目標(biāo)變量進(jìn)行靈敏度分析，結(jié)果見圖9。

由圖9 可知，隨回流比增加，丁酮的收率和質(zhì)量分?jǐn)?shù)均不斷提高，回流比在0.3 之后均趨于平衡，質(zhì)量分?jǐn)?shù)維持在91.40%左右，收率保持在99.90%以上，繼續(xù)增大回流比對結(jié)果影響不大。經(jīng)靈敏度分析，塔釜熱負(fù)荷隨回流比增大不斷提升，造成設(shè)備耗能不斷增大。綜合考慮，回流比優(yōu)選0.3。

圖9 回流比對丁酮收率和質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響Fig.9 The effect of reflux ratio on yield and mass fraction of butanone

（4）壓力的影響。以精餾塔壓力為操縱變量，塔頂丁酮的收率和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為目標(biāo)變量，進(jìn)行靈敏度分析，結(jié)果見圖10。

圖10 壓力對丁酮收率和質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響Fig.10 The effect of pressure on yield and mass fraction of butanone

由圖10 可知，隨壓力不斷降低，丁酮的收率和質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸上升，但上升幅度不大。在壓力為-0.074 MPa 后均趨于平衡。因此，精餾塔的壓力優(yōu)選-0.074 MPa。

經(jīng)優(yōu)化，塔2 在壓力p=-0.074 MPa，塔板數(shù)N=15，進(jìn)料位置Nf=9，塔頂溫度34.8 ℃，回流比R=0.3，塔頂?shù)玫劫|(zhì)量分?jǐn)?shù)為91.43%、收率達(dá)99.90%以上的丁酮。

2.3.3 塔3 靈敏度分析

（1）塔板數(shù)的影響。塔3 塔頂物流的主要成分為水，當(dāng)物流中乙醛肟含量越低，證明乙醛肟/水體系的分離效果越好。以塔板數(shù)為操縱變量，塔頂乙醛肟的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為目標(biāo)變量進(jìn)行靈敏度分析，結(jié)果見圖11。

圖11 塔板數(shù)對乙醛肟質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響Fig.11 The effect of plate number on acetaldoxime mass fraction

由圖11 可知，隨塔板數(shù)增加，乙醛肟的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不斷降低，在第28 塊塔板之后均趨于平衡且維持在12.05%左右，繼續(xù)增加塔板數(shù)對結(jié)果影響不大。綜合考慮，塔板數(shù)優(yōu)選28 塊塔板。

（2）進(jìn)料位置的影響。以進(jìn)料位置為操縱變量，塔頂乙醛肟的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和塔底熱負(fù)荷為目標(biāo)變量進(jìn)行靈敏度分析，結(jié)果見圖12。

圖12 進(jìn)料位置對乙醛肟質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響Fig.12 The effect of feed position on mass fraction of acetaldehyde oxime

由圖12 可知，對塔頂乙醛肟的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，隨進(jìn)料位置下移不斷減小，進(jìn)料位置在第23 塊塔板時達(dá)到最低值，之后繼續(xù)下移進(jìn)料位置，質(zhì)量分?jǐn)?shù)又隨之逐漸增大。經(jīng)靈敏度分析，塔釜熱負(fù)荷隨進(jìn)料位置下移逐漸增大。綜合考慮，進(jìn)料位置優(yōu)選第23 塊塔板。

（3）回流比的影響。以回流比為操縱變量，塔頂乙醛肟的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和塔釜熱負(fù)荷為目標(biāo)變量進(jìn)行靈敏度分析，結(jié)果見圖13。

由圖13 可知，隨回流比增加，塔頂乙醛肟的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不斷降低，但始終維持在10.00%以上。經(jīng)靈敏度分析，塔釜熱負(fù)荷隨回流比增大不斷提升，造成設(shè)備耗能不斷增大。綜合考慮，回流比優(yōu)選4.6。

圖13 回流比對乙醛肟質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響Fig.13 The effect of reflux ratio on mass fraction of acetaldehyde oxime

（4）壓力的影響。以精餾塔壓力為操縱變量，塔頂乙醛肟的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為目標(biāo)變量進(jìn)行靈敏度分析，結(jié)果見圖14。

圖14 壓力對乙醛肟質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響Fig.14 The effect of pressure on cetaldoxime mass fraction

由圖14 可知，隨壓力不斷降低，乙醛肟的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不斷降低，在壓力為-0.088 MPa 后均趨于平衡。因此，精餾塔的壓力優(yōu)選-0.088 MPa。

經(jīng)優(yōu)化，塔3 在壓力p=-0.088 MPa，塔板數(shù)N=28，進(jìn)料位置Nf=23 塊，回流比R=4.6，塔頂溫度51.6 ℃，塔頂乙醛肟的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.13%。

2.3.4 塔4 靈敏度分析

（1）塔板數(shù)的影響。以塔板數(shù)為操縱變量，塔頂乙醛肟的收率和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為目標(biāo)變量進(jìn)行靈敏度分析，結(jié)果見圖15。

由圖15 可知，隨塔板數(shù)增加，乙醛肟的收率和質(zhì)量分?jǐn)?shù)均不斷提高，在13 塊塔板之后趨于平衡，質(zhì)量分?jǐn)?shù)維持在96.10%左右，收率保持在98.40%以上，繼續(xù)增加塔板數(shù)對結(jié)果影響不大。綜合考慮，塔板數(shù)優(yōu)選13 塊塔板。

圖15 塔板數(shù)對乙醛肟收率和質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響Fig.15 The effect of tray number on yield and mass fraction of acetaldoxime

（2）進(jìn)料位置的影響。以進(jìn)料位置為操縱變量，塔頂乙醛肟的收率、質(zhì)量分?jǐn)?shù)和塔釜熱負(fù)荷為目標(biāo)變量進(jìn)行靈敏度分析，結(jié)果見圖16。

圖16 進(jìn)料位置對乙醛肟收率和質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響Fig.16 The effect of feed position on yield and mass fraction of acetaldoxime

由圖16 可知，進(jìn)料位置在第2 到7 塊塔板之間，乙醛肟的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和收率隨進(jìn)料位置下移均不斷增大，在第7 塊塔板時均達(dá)到最大值，之后隨進(jìn)料位置下移趨于平衡。經(jīng)靈敏度分析，塔釜熱負(fù)荷隨進(jìn)料位置下移變化不大。綜合考慮，進(jìn)料位置優(yōu)選第7 塊塔板。

（3）回流比的影響。以回流比為操縱變量，塔頂乙醛肟的收率、質(zhì)量分?jǐn)?shù)和塔釜熱負(fù)荷為目標(biāo)變量進(jìn)行靈敏度分析，結(jié)果見圖17。

由圖17 可知，對乙醛肟的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，隨回流比增加不斷增大，回流比在3.0 之后趨于平衡且維持在96.10%左右。對乙醛肟的收率，隨回流比增加不斷增大，回流比在2.0 之后趨于平衡且維持在98.40%左右。塔釜熱負(fù)荷隨回流比增大不斷提升，造成設(shè)備耗能提升。綜合考慮，回流比優(yōu)選3.0。

圖17 回流比對乙醛肟收率和質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響Fig.17 The effect of reflux ratio on yield and mass fraction of acetaldehyde oxime

經(jīng)優(yōu)化，塔4 在壓力p=0.10 MPa，塔板數(shù)N=13，進(jìn)料位置Nf=7，塔頂溫度114.5 ℃，回流比R=3.0，塔頂?shù)玫劫|(zhì)量分?jǐn)?shù)96.11%、收率98.42%的乙醛肟。

2.4 模擬結(jié)果

通過靈敏度分析，按照最優(yōu)參數(shù)進(jìn)行模擬，得到各流股組成及各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)，結(jié)果見表4。由表4 可知，乙醛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98.70%，計(jì)算收率達(dá)99.99%以上；丁酮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為91.43%，計(jì)算收率達(dá)99.99% 以上；產(chǎn)物乙醛肟的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為96.11%，計(jì)算收率達(dá)98.42%。

表4 優(yōu)化后各流股組成及各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 4 The composition of each stream and mass fraction of each component after optimization %

2.5 實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證

參照Aspen Plus 模擬所得減壓精餾流程，使用自制減壓精餾裝置，按照進(jìn)料流量為200 g/h、進(jìn)料溫度為25 ℃，最終確定實(shí)驗(yàn)分離提純乙醛肟的最佳流程如下：

塔1：壓力p=0.10 MPa，塔板數(shù)N=20，進(jìn)料位置Nf=9，塔頂溫度21 ℃，回流比R=2.0，塔頂?shù)玫劫|(zhì)量分?jǐn)?shù)為98.62%、收率為99.99%的乙醛。塔2：壓力p=-0.08 MPa，塔板數(shù)N=25，進(jìn)料位置Nf=10，塔頂溫度28.5 ℃，回流比R=2.0，塔頂?shù)玫劫|(zhì)量分?jǐn)?shù)為90.17%、收率為98.71%的丁酮。塔3：壓力p=-0.09 MPa，塔板數(shù)N=30，進(jìn)料位置Nf=20，塔頂溫度47~48 ℃，回流比R=5.0；塔4：壓力p=0.10 MPa，塔板數(shù)N=20，進(jìn)料位置Nf=11，塔頂溫度115 ℃，回流比R=3.0，塔頂?shù)玫劫|(zhì)量分?jǐn)?shù)為95.33%、收率為98.14%的乙醛肟。

經(jīng)計(jì)算得各產(chǎn)物相對原料的收率為：乙醛95.56%、丁酮92.88%、乙醛肟94.31%。

2.6 產(chǎn)品表征

以塔4 塔頂流股為例，對產(chǎn)品取樣進(jìn)行氣相色譜分析，得到乙醛肟產(chǎn)品氣相色譜譜圖（見圖18），確定生成的產(chǎn)物為乙醛肟。其他雜峰分別與自測得到的標(biāo)準(zhǔn)圖譜對照，主要是水和丁酮肟。乙醛肟產(chǎn)品組成（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為：乙醛肟95.33%、水3.55%、丁酮肟1.22%，其他流股的檢測同上。

圖18 乙醛肟產(chǎn)品氣相色譜圖對照Fig.18 The comparison results of gas chromatograms of acetaldehyde oxime products

3 結(jié) 論

（1）向反應(yīng)器中加壓沖入惰性氣體氮?dú)饪捎行П苊庠诜磻?yīng)過程中乙醛肟被氧化以及原料乙醛、丁酮肟的揮發(fā)，進(jìn)一步提高乙醛肟的選擇性與丁酮肟的轉(zhuǎn)化率。在反應(yīng)溫度為30 ℃，乙醛、丁酮肟、催化劑鹽酸的物質(zhì)的量比為2∶1∶0.01，反應(yīng)時間為4 h，向反應(yīng)器內(nèi)沖入0.2 MPa 的惰性氣體氮?dú)?，乙醛肟選擇性達(dá)96.12%、丁酮肟的轉(zhuǎn)化率達(dá)98.77%。

（2）通過Aspen Plus 進(jìn)行模擬，確定了采用減壓精餾的最佳流程。在此基礎(chǔ)上進(jìn)行試驗(yàn)驗(yàn)證，獲得最佳流程，為進(jìn)一步研究肟交換法制備乙醛肟的分離提純過程提供了依據(jù)。

（3）該工藝為間歇性操作，反應(yīng)時間過長，且操作復(fù)雜，應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)還不夠成熟。未來研究方向應(yīng)加快實(shí)現(xiàn)工藝過程連續(xù)性，進(jìn)一步簡化流程，縮短生產(chǎn)時間，降低成本。