姚慶達，黃鑫婷，王小卓，梁永賢，張自盛，左瑩*

（1.福建省皮革綠色設(shè)計與制造重點實驗室，福建晉江362271；2.興業(yè)皮革科技股份有限公司國家企業(yè)技術(shù)中心，福建晉江 362261）

0 引 言

殼聚糖(Chitosan,CS)作為天然多糖甲殼素脫除部分乙?；漠a(chǎn)物，具有特殊的化學(xué)結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的生物相容性、生物降解性[1]。至今，殼聚糖及其復(fù)合材料在功能涂料[2]、水處理[3]、食品包裝[4]等眾多領(lǐng)域取得了較好的研究成果。但是殼聚糖較差的物理機械性能卻很大程度上限制了其進一步的應(yīng)用。碳納米管[5]、二氧化鈦[6]等納米材料可有效改善此問題而得到廣泛研究。Rozova 等[7]研究表明，納米粒子在殼聚糖基質(zhì)中的分散程度與復(fù)合材料的性能有關(guān)，分散性的提高可有效增強殼聚糖物理機械性能。但是納米材料與殼聚糖基質(zhì)之間的界面相互作用較弱，通過簡單的物理共混會降低納米材料的分散性，從而影響復(fù)合材料的性能[8]。

氧化石墨烯(Graphene oxide,GO)是一種分子結(jié)構(gòu)上含有環(huán)氧基、羥基、羧基等多種含氧官能團的二維片層納米材料，其作為納米填料不僅可以顯著提升復(fù)合材料的物理機械性能，還可賦予特殊的防水性、抑菌性等[9]。界面相互行為對石墨烯/殼聚糖復(fù)合材料性能的影響很大，對石墨烯進行功能化修飾是一種提高石墨烯在殼聚糖基質(zhì)中分散性的有效途徑[7,8]。Liu 等[10]使用對氨基苯磺酸制備了磺酸功能化石墨烯，研究結(jié)果表明，磺酸基的成功功能化修飾提高了石墨烯的負電性，使其與正電性殼聚糖相互作用較強，在殼聚糖基質(zhì)中的團聚得到顯著改善。Marnani 等[11]則是將乙二胺四乙酸/硅烷偶聯(lián)劑接枝在石墨烯片層上制備了一種多官能團修飾氧化石墨烯，多官能團能提高石墨烯在殼聚糖基質(zhì)中的分散能力，多種官能團還對多種有機合成染料展現(xiàn)出了極強的吸附能力。團隊在關(guān)于共價鍵功能化修飾石墨烯的研究與應(yīng)用中已有許多報道[12-18]，如硅烷偶聯(lián)劑、α - 鹵代羧酸等小分子有機物對石墨烯進行改性均能顯著提升石墨烯與聚合物基底的相容性，在提升石墨烯基復(fù)合涂層耐磨耗、耐干/濕擦、耐曲撓性能的同時，賦予復(fù)合涂層優(yōu)異的穩(wěn)定性、耐老化性、防水性、負離子釋放等性能。因此，本文在前期的研究基礎(chǔ)上[12-18]，研究石墨烯(GO)、羧基化石墨烯(GO-COOH)、羥基化石墨烯(GO-OH)與殼聚糖的相容性，探究不同含氧官能團功能化石墨烯在殼聚糖基質(zhì)中的分散性，對比不同材料在酸性條件下的穩(wěn)定性，并測試復(fù)合材料的甲醛清除率，同時，將其應(yīng)用于制革涂飾中，測試成革物理機械性能。

1 試 驗

1.1 試驗材料與儀器

氧化石墨烯（GO）、羥基化石墨烯（GO-OH）：廈門大學(xué)石墨烯工程與產(chǎn)業(yè)研究院；羧基化石墨烯（GO-COOH）：自制[17]；殼聚糖(CS)：BR，脫乙酰度90%，上海展云化工有限公司；碳酸鈉、碳酸氫鈉、鹽酸、氫氧化鈉：AR，羅恩試劑；坯革：興業(yè)皮革科技股份有限公司。

精密電子天平：KD-2100TEC，福州科迪電子技術(shù)有限公司；超聲波細胞粉碎機：SCIENTZ-IID，寧波新芝生物科技股份有限公司；pH 計：PHS-3C，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司；納米粒度及電位分析儀：Nano ZS，馬爾文儀器（中國）有限公司；Taber耐磨試驗機：GT-7012-T，高鐵檢測儀器有限公司；摩擦褪色試驗機：GT-7034-E2，高鐵檢測儀器有限公司；高效液相色譜儀：1260II，安捷倫科技有限公司。

1.2 石墨烯/殼聚糖復(fù)合材料的制備

將0.01 g 石墨烯超聲波分散于100 mL 2%的殼聚糖溶液中，調(diào)節(jié)溶液pH 值至3，在30℃下反應(yīng)5 h，即可得到石墨烯/殼聚糖復(fù)合材料。

1.3 石墨烯/殼聚糖復(fù)合材料的涂飾

調(diào)整石墨烯/殼聚糖復(fù)合材料的固含量至5%，采用噴涂的涂飾方法，涂覆量為20 g/sf2；涂飾操作流程依次為：待涂飾半成品坯革→噴涂上層涂飾劑→熨平→靜置→振蕩拉軟→熨平→成品革。其中熨平的溫度為130℃，壓力為30 kgf，振蕩拉軟強度為6 級[17]。

1.4 測試方法

1.4.1粒徑、粒徑分布系數(shù)和zeta 電位測試

將石墨烯/殼聚糖復(fù)合材料配制成電導(dǎo)率小于5mS/cm 的水溶液進行測試，粒徑和粒徑分布系數(shù)連續(xù)測試100 次，zeta 電位連續(xù)測試15 次，當數(shù)值穩(wěn)定時記錄測試結(jié)果。

1.4.2羧基和羥基含量測試

參照文獻[19] 所用方法，分別使用250 mL 的0.05 mol/L 碳酸氫鈉、碳酸鈉、氫氧化鈉中和0.050 g石墨烯，充分反應(yīng)后過濾除去石墨烯，使用HCl 標準溶液滴定濾液，則羧基含量nCOOH和羥基含量nOH可通過下式計算：

1.4.3甲醛清除率測試

參照QB/T 2761-2006《室內(nèi)空氣凈化產(chǎn)品凈化效果測定方法》。

1.4.4耐磨耗性能測試

參照QB/T 2726-2005 《皮革物理和機械試驗?zāi)湍バ阅艿臏y定》。

1.4.5干/濕擦性能測試

參照QB/T 2537-2001 《皮革色牢度試驗往復(fù)式摩擦色牢度》。

2 結(jié)果與討論

2.1 石墨烯/殼聚糖復(fù)合材料分散性

試驗所采用的三種石墨烯含氧官能團含量均通過返滴法進行測試。含氧官能團含量測試結(jié)果如表1 所示。

從分析結(jié)果上看，對石墨烯功能化改性常伴隨著含氧官能團的損失。除了改性過程中局部的熱效應(yīng)導(dǎo)致石墨烯片層的還原外，小分子有機物也會造成含氧官能團的損失[20]。羧基化改性時，α - 溴代乙酸除了與石墨烯片層上的環(huán)氧基反應(yīng)外，還會與羥基發(fā)生親核取代反應(yīng)，因此羧基化石墨烯中羥基含量會出現(xiàn)一定的下降[17]。羥基化石墨烯的制備方法是采用多次Hummers 法氧化石墨烯片層制備，多次氧化會進一步破壞石墨烯片層的πnn結(jié)構(gòu)，石墨烯粒徑下降，含氧官能團含量上升[21]。石墨烯與殼聚糖的界面相互作用與石墨烯的含氧官能團有關(guān)，石墨烯片層上的羧基、羥基與殼聚糖鏈段上的氨基、羥基之間極易形成氫鍵作用，羧基與氨基之間甚至可以通過脫水縮合形成共價鍵。石墨烯與殼聚糖的相容性越高，分散性越好。粒徑分布系數(shù)（PDI）是一個無量綱數(shù)值，常用于表征材料的分散性能，取值范圍為0＜PDI≤1，粒徑分布系數(shù)越小，粒徑分布越集中，分散性越好[22]。不同含氧官能團功能化石墨烯共混殼聚糖粒徑分布圖如圖1 所示。氧化石墨烯/殼聚糖的粒徑和PDI 分別為3652nm 和0.245。從圖1 中可以發(fā)現(xiàn)，羧基化和羥基化改性后，石墨烯/殼聚糖復(fù)合材料粒徑分布范圍變窄，粒徑更為集中，其中GO-COOH/CS 和GO-OH/CS 的粒徑和粒徑分布系數(shù)分別為3827 nm、1866 nm 和0.179、0.060，說明羧基化和羥基化改性有助于改善石墨烯與殼聚糖的相互作用，提高石墨烯/殼聚糖的分散能力。結(jié)合表1的測試結(jié)果可以看出，含氧官能團數(shù)量越多，與殼聚糖的相容性越高，復(fù)合材料的分散性越好。但是羥基化石墨烯/殼聚糖復(fù)合材料粒徑較其他兩種材料有明顯下降，這是多次Hummers 氧化破壞了石墨烯片層所致[21]。粒徑分布系數(shù)的改變說明了對石墨烯功能化修飾可有效改善復(fù)合材料的分散性。分散性提高有助于提升復(fù)合材料的均質(zhì)化，改善異質(zhì)性，并提升復(fù)合材料的功能性[15,18]。因此，從分散性分析的結(jié)果上看，排序如下：

表1 不同石墨烯含氧官能團含量測試結(jié)果Tab.1 Test result of oxygen-containing functional group content of different graphene

圖1 粒徑分布圖：(a)GO/CS;(b)GO-COOH/CS;(c)GO-OH/CSFig. 1 Particle size distribution diagram : (a) GO /CS; (b) GO - COOH /CS; (c) GO - OH /CS

GO-OH/CS ＞GO-COOH/CS ＞GO/CS

2.2 石墨烯/殼聚糖復(fù)合材料穩(wěn)定性

Zeta 電位在不同pH 值下的變化趨勢可以表征復(fù)合材料在酸性/堿性條件下的穩(wěn)定性[15,18]。石墨烯/殼聚糖復(fù)合材料zeta 電位與復(fù)合材料表面電荷性能的改變有關(guān)[23]，復(fù)合材料穩(wěn)定性越強，則改變?nèi)芤簆H 值時zeta 電位的變化越小。不同石墨烯/殼聚糖復(fù)合材料在不同H+濃度下的zeta 電位變化如表2所示。

表2 不同石墨烯/殼聚糖復(fù)合材料zeta 電位隨H+濃度的變化趨勢Tab.2 Variation trend of zeta potential with H+concentration for graphene/chitosan composites

從表2 中可以看出，當H+濃度為1× 10-3mol·L-1時，所有的石墨烯/殼聚糖復(fù)合材料zeta 電位均處于最大值。從H+濃度對zeta 電位的影響上看，羧基化石墨烯/殼聚糖的穩(wěn)定性最好，羥基化石墨烯/殼聚糖次之，氧化石墨烯/殼聚糖的穩(wěn)定性較差。Nath等[23]研究表明，石墨烯/殼聚糖在酸性條件下穩(wěn)定性的變化與氨基的質(zhì)子化有關(guān)，質(zhì)子化程度越高，穩(wěn)定性越差；中性和堿性條件下則與羧基的電離有關(guān)。結(jié)合表1 的官能團含量分析結(jié)果，羧基含量的提升更有利于提高石墨烯/殼聚糖的穩(wěn)定性。這是因為羧基與氨基的相互作用較羥基與氨基的更強，羧基可先與氨基形成氫鍵，在H+作用下發(fā)生SN2 反應(yīng)脫水縮合形成酰胺鍵（圖2）[17]，酰胺鍵的形成減少了復(fù)合材料中氨基的含量，穩(wěn)定性提高。因此H+濃度從1× 10-3mol·L-1調(diào)整至1× 10-1mol·L-1時zeta 電位的改變較由1× 10-3mol·L-1調(diào)整至1× 10-5mol·L-1時更小。但是羧基與氨基的脫水縮合反應(yīng)在無催化劑、水分子離去的前提下，反應(yīng)速率較慢，體系中仍然是以羥基、羧基與氨基的氫鍵的結(jié)合為主。而氫鍵的鍵能較離子鍵鍵能更低，當有H+靠近氨基時，氫鍵易被破壞。從納米粒度上也可得到同樣結(jié)論，隨著H+濃度的增加，體系中將會出現(xiàn)一個約800 nm 的強度峰（圖3），這是石墨烯與殼聚糖的氫鍵被破壞“釋放”出游離的石墨烯所致。以羥基化石墨烯/殼聚糖為例，氫離子濃度從1× 10-3mol·L-1增大至1×10-1mol·L-1時，粒徑分布系數(shù)分別為0.060、0.268、0.361。綜上所述，三種復(fù)合材料的穩(wěn)定性排序如下：

圖2 氨基和羧基的親核反應(yīng)機理[17]Fig. 2 The nucleophilic reaction mechanism of amino and carboxyl[17]

圖3 粒徑分布圖：GO-OH/CS（H+濃度為1× 10-1mol·L-1）Fig.3 Particle size distribution diagram:GO-OH/CS(H+concentration is 1× 10-1mol·L-1)

GO-COOH/CS ＞GO-OH/CS ＞GO/CS

2.3 石墨烯/殼聚糖復(fù)合材料甲醛清除性

石墨烯基復(fù)合材料對甲醛的清除主要依賴于物理吸附與化學(xué)吸附相結(jié)合，關(guān)于石墨烯基復(fù)合材料的吸附甲醛機理，Tan 等[24]和吳利瑞等[25]已經(jīng)在之前的研究中有所驗證。石墨烯依賴于巨大的比表面積實現(xiàn)對甲醛的物理吸附，而后在游離氨基或光催化劑的作用下實現(xiàn)化學(xué)吸附[24,25]。游離氨基對甲醛的吸附主要是依賴羰基的強極性和氨基的強親核性，羰基與氨基極易發(fā)生親核加成反應(yīng)[26]。羰基與一級胺親核加成產(chǎn)物穩(wěn)定性差，氮原子上的氫易與鄰位羥基脫水變成亞胺。此外，石墨烯片層上的含氧官能團也有一定的氧化能力，可將甲醛氧化為二氧化碳[27]。200 g 氧化石墨烯/殼聚糖、羧基化石墨烯/殼聚糖和羥基化石墨烯/殼聚糖對2000 ppm 甲醛的清除率分別為90.6%、90.4%和92.8%。羧基化石墨烯/殼聚糖對甲醛的清除性能在三者中較差，這是因為羧基官能團含量的增大消耗了體系中一部分的游離氨基。羥基與甲醛之間并無很強的分子間作用力，但是羥基化石墨烯/殼聚糖的甲醛清除率最高，這是因為多次Hummers 法氧化使石墨烯片層出現(xiàn)了更多的空位缺陷，空位缺陷也可吸附甲醛，且吸附能力較石墨烯片層更強[28]?？偟膩碚f，三種復(fù)合材料對甲醛的去除率均高于90%，且含氧官能團的含量對甲醛去除率的影響較小。因此，三種復(fù)合材料對甲醛的清除性能排序如下：

GO-OH/CS ＞GO/CS ≈ GO-COOH/CS

2.4 石墨烯/殼聚糖復(fù)合材料的應(yīng)用

以無涂飾為空白組，表3 為不同石墨烯/殼聚糖復(fù)合材料涂飾成革物理機械性能測試結(jié)果。

表3 不同涂飾劑成革的物理機械性能測試結(jié)果Tab.3 Test result of physical mechanical properties of leather by different finishing agent

石墨烯二維片層結(jié)構(gòu)具有優(yōu)異的物理機械性能，加之殼聚糖的成膜性，使復(fù)合涂層具有較好的物理機械性能，與空白組相比，成革物理機械性能有明顯提升[7,8]。這是因為石墨烯表面的含氧官能團與殼聚糖鏈段的極性官能團形成強的氫鍵、共價鍵締合，在殼聚糖鏈段受到磨耗、摩擦?xí)r，可將摩擦力傳遞到石墨烯片層上，石墨烯的剛性結(jié)構(gòu)能有效地保護高分子鏈段[29]。此外石墨烯優(yōu)異的導(dǎo)熱性能還能迅速將涂層摩擦?xí)r產(chǎn)生的熱量分散，降低涂層溫度，進一步使復(fù)合涂層的物理機械性能提升[16,18]。官能團含量的提升對物理機械性能的影響也不盡相同。從表3的結(jié)果上看，羧基含量的提升使物理機械性能更強，這是因為羧基化改性提升了石墨烯與殼聚糖的相容性，促進了石墨烯在殼聚糖基質(zhì)中分散，加之羧基化石墨烯/殼聚糖穩(wěn)定性更好，因此物理機械性能最強。羥基化改性也可增強涂層的物理機械性能，但是在耐濕擦上并無明顯增強，這是因為多重氧化使石墨烯的二維疏水片層結(jié)構(gòu)遭到破壞，復(fù)合涂層的親水性能提高，不能很好地阻止水分子對高分子鏈段的侵蝕[21]。綜上所述，涂層對成革物理機械性能的影響排序如下所示：

GO-COOH/CS ＞GO-OH/CS ＞GO/CS

3 總 結(jié)

制備了氧化石墨烯/殼聚糖、羧基化石墨烯/殼聚糖、羥基化石墨烯/殼聚糖三種復(fù)合涂飾材料，并對其分散性、穩(wěn)定性、甲醛清除性進行分析，同時對比了成革物理機械性能，得出以下結(jié)論：

(1)石墨烯的含氧官能團含量的增加能有效提高石墨烯在殼聚糖基質(zhì)中的分散性，分散性的提升有助于增強復(fù)合材料的綜合性能。

(2)石墨烯不同含氧官能團在高分子基質(zhì)中分散性與相互作用力不同，分散性和相互作用力的差異對復(fù)合材料穩(wěn)定性、甲醛清除性、物理機械性能的增強不盡相同。

(3)羧基含量的提升有助于提升復(fù)合材料的穩(wěn)定性與成革的物理機械性能；羥基含量的提升則有助于提升分散性與甲醛清除性。