崔乃元，王思展，王志浩，劉宇明，李 蔓，王 璐

（北京衛(wèi)星環(huán)境工程研究所，北京 100094）

0 引言

原子頻率標(biāo)準(zhǔn)（以下簡稱頻標(biāo)）技術(shù)被廣泛應(yīng)用于守時和授時服務(wù)，常見的原子頻標(biāo)有銣原子頻標(biāo)、銫原子頻標(biāo)和氫原子頻標(biāo)等。銫原子能級躍遷具有極高的頻率精確性和極低的漂移速率，因此銫原子頻標(biāo)具有長期頻率穩(wěn)定度好和準(zhǔn)確度高的特點。在銫原子頻標(biāo)技術(shù)中，一個極其重要的環(huán)節(jié)是探測銫原子束的強度[1-3]：先在銫爐中利用加熱器將銫原子加熱，并通過準(zhǔn)直器形成銫原子束，經(jīng)A 磁鐵磁偏轉(zhuǎn)選擇出合適能量狀態(tài)的銫原子；然后在微波共振腔體內(nèi)，以適宜的微波能量使銫原子中的電子發(fā)生躍遷，原子能量狀態(tài)改變，由B 磁鐵選擇出發(fā)生指定能量變化的銫原子；為檢測銫原子的數(shù)量，需通過離化絲將銫原子離化成銫離子，并利用電子倍增器使銫離子與二次電子發(fā)射薄膜表面發(fā)生碰撞，令大量的二次電子從薄膜表面發(fā)射[4]，再利用多級放大裝置將收集到的電子強度逐級放大，即可檢測到最終的電子流信號并將其轉(zhuǎn)換為銫原子束。氧化鎂具有很高的二次電子發(fā)射系數(shù)，十分適合作為二次電子發(fā)射材料制備多級放大裝置；而提升氧化鎂薄膜的二次電子發(fā)射系數(shù)是銫原子頻標(biāo)電子流信號檢測的關(guān)鍵之一。

大多數(shù)用于二次電子發(fā)射的材料屬于絕緣體，根據(jù)入射離子或電子速度，二次電子發(fā)射主要有勢能型和動能型2 種機制。二次電子從薄膜表面發(fā)射最常見的是勢能型發(fā)射機制中的俄歇中和過程——陰極中的電子因隧穿效應(yīng)與離子中和，釋放能量激發(fā)出二次電子[5]。根據(jù)發(fā)射機制，二次電子發(fā)射系數(shù)γ由薄膜表面電子態(tài)決定，尤其是表面勢壘，例如電離勢Eip、能帶間隙Eg和電子親和能等。低電離勢的薄膜能夠提升二次電子增益值。盡管氧化鎂是一種具有較高二次電子發(fā)射系數(shù)的可靠材料，但是其電子親和能（約1 eV）和能帶間隙（約7 eV）相對而言太大，并不利于二次電子的釋放[6]。研究表明，對氧化鎂薄膜進行一定程度的摻雜可以減小其能帶間隙，降低電子激發(fā)勢壘，從而促進二次電子發(fā)射，有效提高二次電子增益[7]。目前，在氧化鎂薄膜上進行Zr、Ca 和Al 元素摻雜的研究已經(jīng)證實了這一促進效應(yīng)[8-10]。有研究報道稱，對氧化鎂薄膜進行鈦摻雜可最大幅度地提升其二次電子增益[11-12]。不過氧化鎂薄膜在銫原子頻標(biāo)中的工作條件與作為等離子體顯示器的介質(zhì)保護膜不同[13]：對后者而言，入射離子多是電離的惰性氣體（如Xe、Ar、Ne 等），但在銫原子頻標(biāo)中，入射離子第一級為銫離子，而倍增電極處的入射帶電粒子束是電子。因此，在深入研究薄膜沉積技術(shù)以及銫原子頻標(biāo)條件下材料性能變化的基礎(chǔ)上才能制備出符合頻標(biāo)要求的二次電子發(fā)射薄膜。

本文重點探討鈦摻雜氧化鎂薄膜對于銫原子頻標(biāo)的應(yīng)用價值。首先制備高質(zhì)量二次電子發(fā)射薄膜，然后通過測量鈦摻雜氧化鎂薄膜電子倍增器輸入/輸出電流以及壽命衰減來評估此二次電子發(fā)射薄膜的性能。

1 鈦摻雜氧化鎂薄膜的制備

要探索氧化鎂二次電子發(fā)射薄膜在銫原子頻標(biāo)中的性能改進，首先要制備高質(zhì)量的二次電子發(fā)射薄膜，目前主要有2 種制備方式：一種是在氧氣環(huán)境下加熱銀鎂合金以生成表面薄膜層[14]；另一種是利用沉積法，例如真空蒸鍍、濺射或者脈沖激光沉積等，直接制備氧化鎂二次電子發(fā)射涂層[15-18]。這2 種方法制備的氧化鎂薄膜均結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，可通過倍增器電極得到符合要求的電子信號放大，本文選擇后者進行高質(zhì)量的鈦摻雜氧化鎂薄膜制備。

薄膜制備時，使用99.95%純度的燒結(jié)MgO 和99.995%純度的金屬Ti 作為靶材，使用(100)面單晶硅作為基底。基底先在丙酮酒精溶液中超聲清洗20 min，再在酒精中清洗15 min，以保證去除基底雜質(zhì)。氧化鎂薄膜使用射頻（RF）磁控濺射法制備，射頻電源頻率為13.56 MHz；鈦摻雜氧化鎂薄膜則在此基礎(chǔ)上對Ti 靶進行直流（DC）磁控濺射法制備，Ti 摻雜量設(shè)置為10%。濺射氣體選用壓力比為1∶5 的O2氣和Ar 氣。靶材濺射方向是匯聚結(jié)構(gòu)，靶材與基底距離為90 mm。為了得到Ti 摻雜量為10%的氧化鎂薄膜，設(shè)定MgO 的沉積速率為0.2 ?/s，輸出功率為200 W；Ti 的沉積速率為0.036 ?/s，輸出功率為30 W。在濺射過程中，Ti 會被氧化從而形成TiO2。為保證薄膜潔凈度，減少雜質(zhì)氣體帶來的影響，濺射系統(tǒng)采用低溫泵和干泵來維持真空，使本底真空度達到5×10-6Pa，沉積過程中氣壓維持在0.3 Pa。同時濺射系統(tǒng)還設(shè)置有專門的進樣室（loadlock）來保證沉積效率和沉積腔體真空狀態(tài)。最終Ti 的摻雜量可以通過調(diào)節(jié)MgO 和Ti 這2 種靶材的輸出功率來控制。濺射過程中基底溫度維持在300 ℃，以保證薄膜能在基底上更好地形核。

所制備鈦摻雜氧化鎂薄膜的厚度可以用掃描電子顯微鏡（SEM）斷面掃描測量。圖1 為一個制備樣品的SEM 斷面圖?？梢钥闯觯瑯悠返谋砻孑喞逦?，薄膜和基底界面明顯，薄膜厚度為200 nm。通過X 射線能譜儀（EDS）測量可以給出Ti 和Mg元素在薄膜中的含量比例，本文實驗樣品所測Ti/Mg 比為0.102，即Ti 摻雜量約為10%。

圖1 鈦摻雜氧化鎂薄膜SEM 斷面掃描形貌Fig. 1 SEM profile scanning picture of Ti-doped MgO film

2 鈦摻雜氧化鎂薄膜的基本特性表征

2.1 晶格結(jié)構(gòu)

為確定本實驗制備的鈦摻雜氧化鎂薄膜晶格結(jié)構(gòu)及單晶性，首先使用X 射線衍射（XRD）對薄膜進行測量。圖2 為XRD 掃描結(jié)果，橫坐標(biāo)為X 射線出射端與探測器接收端懸臂擺動角度2θ值，縱坐標(biāo)為探測器接收端測量到的衍射X 射線強度。在掃描過程中，當(dāng)滿足布拉格衍射公式

圖2 鈦摻雜氧化鎂薄膜的XRD 衍射圖Fig. 2 XRD pattern of Ti-doped MgO film

時，會出現(xiàn)衍射極大，即衍射峰。式(1)中：d為晶面間距；θ為入射X 射線與相應(yīng)晶面的夾角；n為衍射級數(shù)；λ為所用靶的波長。根據(jù)這些特征衍射峰的位置可以判斷出此鈦摻雜氧化鎂薄膜的晶體結(jié)構(gòu)特性，并初步判斷其單晶性。

圖2 中，衍射噪聲具有一定強度，且呈現(xiàn)符合衍射強度隨衍射角度增大逐漸下降的特征；同時通過與標(biāo)準(zhǔn)衍射數(shù)據(jù)庫比對，可以判斷圖中的2 個特征峰位分別對應(yīng)氧化鎂的(200)晶面與(220)晶面，即(100)和(110)晶面的多級衍射。出現(xiàn)多個晶面說明磁控濺射生長的鈦摻雜氧化鎂薄膜為多晶薄膜，這2 個晶面為晶粒生長的擇優(yōu)取向。需要說明的是，理論上薄膜的單晶程度越高，其二次電子發(fā)射特性越好；但是在實際薄膜沉積和后處理過程中受基底耐溫性和沉積方法限制，在保證晶粒尺寸的前提下，多晶薄膜是目前的最優(yōu)選擇。

2.2 表面形貌

純MgO 是典型離子晶體，晶格屬于立方晶系，基元由1 個Mg 原子和1 個O 原子組成。MgO 晶格可認為O 原子進行面心立方密堆，Mg 原子填充立方體的中心空隙位置。為進一步驗證鈦摻雜氧化鎂薄膜的晶格結(jié)構(gòu)，需要采用更為直接有效的測量手段。圖3 是透射電子顯微鏡（TEM）得到的樣品斷面元素分布情況（以不同的顏色來區(qū)分各元素），可以看到中間夾層部分為薄膜斷面，其中Mg 元素和O 元素大量且均勻分布，構(gòu)成薄膜樣品的主體。值得注意的是，由于大氣環(huán)境中存在O 原子，樣品表面可能會被氧化，使得O 元素的分布相對更廣泛。薄膜基底為多晶Si，薄膜表層覆蓋的是導(dǎo)電Pt 層，圖3 顯示Pt 層中有Si 元素分布，但這并不是Pt 層中真實摻雜有Si 元素，而是由于Pt 元素與Si 元素在質(zhì)譜分析中相隔較近造成的誤差。

圖3 氧化鎂薄膜的元素分布Fig. 3 Diagram of element distributions of MgO film

進一步使用球差校正TEM 對鈦摻雜氧化鎂薄膜進行原子尺度的結(jié)構(gòu)分析，斷面掃描如圖4 所示。圖中給出某選區(qū)內(nèi)的一個大塊晶粒中的原子排布，可以看到：該晶粒內(nèi)原子排布規(guī)整，相鄰原子層之間無錯位，具有典型的立方晶系結(jié)構(gòu)特征；(001)方向原子層間距為0.25 nm，(100)方向原子層間距為0.24 nm。這兩者數(shù)值接近，說明本實驗制備的氧化鎂晶體為立方結(jié)構(gòu)，同時說明氧化鎂薄膜晶格結(jié)構(gòu)完整，各元素分布均勻，這有利于優(yōu)化薄膜的二次電子發(fā)射特性。圖5 為該選區(qū)內(nèi)原子排布信息的快速傅里葉變換（FFT），等同于電子衍射圖樣，其中最靠近衍射中心的4 個衍射斑點構(gòu)成明顯的正方形，證明樣品斷面為二維正方結(jié)構(gòu)。定義薄膜向上生長的面內(nèi)為(001)，則選區(qū)斷面可定義為(100)。因此，衍射圖樣中心位置斑點為(100)，最近鄰的4 個斑點依次為(010)、(001)、( 01ˉ0)和(0 01ˉ)。

圖4 鈦摻雜氧化鎂薄膜的TEM 斷面精細掃描圖Fig. 4 TEM fine scanning sectional image of Ti-doped MgO film

圖5 鈦摻雜氧化鎂薄膜的晶格結(jié)構(gòu)Fig. 5 The lattice structure of Ti-doped MgO film

3 鈦摻雜氧化鎂薄膜的二次電子倍增特性

3.1 電壓與電流增益

鈦摻雜氧化鎂薄膜在電子倍增器中的應(yīng)用，最重要的是對該薄膜的二次電子發(fā)射特性進行研究。圖6 為用于銫原子頻標(biāo)的電子倍增器的工作原理示意。

經(jīng)過加速，具有keV 能量的銫離子（Cs+）入射到轉(zhuǎn)換極（或稱為首打拿極），之后經(jīng)過每個施加電壓為幾百eV 的n?1 個打拿極放大后由陰極輸出電流信號，則電子倍增器的增益可以表示為

式中：γ為首打拿極的二次電子發(fā)射系數(shù)；δ為后級打拿極的二次電子發(fā)射系數(shù)。要得到倍增器的增益值須知道這些具體參數(shù)，為此需要對首打拿極和后級打拿極進行單獨測量。具體方法是用帶有銫離子源的測試系統(tǒng)測試γ，用配有電子槍的測試系統(tǒng)測試δ。

材料離子入射條件下二次電子發(fā)射系數(shù)測試系統(tǒng)如圖7 所示。入射離子由離子源產(chǎn)生，通過準(zhǔn)直狹縫A、B 和C 后轟擊樣品產(chǎn)生二次電子。

圖7 離子入射二次電子發(fā)射系數(shù)測試系統(tǒng)Fig. 7 System for testing the ion incident secondary electron emission coefficient

給樣品加載幅度為80 V 的正/負脈沖電壓，可用電流表測出不同電壓下通過的電流值，并由

計算出二次電子發(fā)射系數(shù)。式(3)中：I+為正電壓處收集到的電流值；I-負電壓處收集到的電流值。電子入射的情況與此類似，只需要將離子源用電子槍代替即可[19]。

二次電子測試在真空環(huán)境下進行，真空系統(tǒng)由干式機械泵、渦輪分子泵、鈦升華泵以及離子泵構(gòu)成。測試時真空度須優(yōu)于5×10-4Pa。氧化鎂薄膜本體為絕緣體，導(dǎo)電性較差，因此直接對其二次電子發(fā)射進行測量會存在一定誤差——氧化鎂的絕緣特性會導(dǎo)致電子激發(fā)過程中樣品表面出現(xiàn)電荷聚集，由于氧化鎂本體的二次電子發(fā)射系數(shù)γ＞1，最終會導(dǎo)致樣品表面的正電荷積累；電荷一旦積累會使薄膜表面電勢發(fā)生變化，費米能級改變，進而影響二次電子發(fā)射[20]。為確保對薄膜二次電子發(fā)射特性研究的準(zhǔn)確性，本實驗在樣品表面施加反向電壓以消除正電荷聚集。

將制備好的鈦摻雜氧化鎂薄膜組裝成九級電子倍增器進行測試，根據(jù)公式γ=i1/i0，通過連續(xù)改變電壓，測量入射電流i0及倍增電流i1即可得到倍增器增益倍數(shù)隨高壓源電壓的變化關(guān)系。測得入射電流為3.0 pA，不同高壓源電流下，收集極電流隨高壓源電壓的變化如圖8 所示?？梢钥闯鲭S著高壓源電壓的增大，收集極電流不斷增大，當(dāng)高壓源電壓＜1800 V 時，收集極電流的增速相對平緩；當(dāng)高壓源的電壓＞2000 V 時，收集極電流迅速增大；高壓源電流越大，在同樣的高壓源電壓下，收集極的電流越大，說明倍增器對電流有很好的放大作用。

圖8 收集極電流隨高壓源電壓的變化Fig. 8 Relationship between the voltage of the HV source and the collector current

圖9 為電流增益倍數(shù)隨高壓源電壓的變化，可以看出隨著高壓源電壓的增大，電流增益倍數(shù)不斷增大。同樣的，當(dāng)高壓源電壓＜1800 V 時，電流增益倍數(shù)的增速相對平緩；當(dāng)高壓源的電壓＞2000 V時，電流增益倍數(shù)的增速迅速增大；高壓源的電流越大，在同樣的高壓源電壓下，電流增益倍數(shù)也越大，當(dāng)高壓源電流為-180 nA 時，電流增益倍數(shù)最大，最大值可達2.6×106，說明倍增器具有較強的電流放大作用。

圖9 電流增益倍數(shù)隨高壓源電壓的變化Fig. 9 Relationship between the current multiplier and the voltage of HV source

3.2 薄膜厚度與電流增益

在氧化鎂薄膜的應(yīng)用中不僅需要考慮其二次電子發(fā)射系數(shù)，還需要考慮材料耐受銫離子和電子的轟擊能力。為增強薄膜的耐粒子轟擊能力需要增加薄膜厚度，而薄膜的厚度對電子倍增器的倍增能力有很大影響，因此需要優(yōu)化工藝參數(shù)，通過大量的實驗驗證，最終得到性能優(yōu)良的適用于銫原子頻標(biāo)的電子倍增器。圖10 是優(yōu)化薄膜厚度的過程，可以看到，不論哪種薄膜厚度下，隨著電壓的增大，增益電流都在不斷變大，增速先比較平緩，然后逐漸變大；并且當(dāng)薄膜厚度＜220 nm 時，隨薄膜厚度的增加，同一電壓下電子倍增器的增益電流增大；但當(dāng)薄膜厚度增至220 nm 時，電子倍增器的增益電流反而減小。這表明，在相同的電壓下，當(dāng)薄膜厚度為200 nm 時增益電流達到最大值，倍增器的倍增特性最優(yōu)。

圖10 電子倍增器增益電流隨施加電壓的變化Fig. 10 Relationship between the gain current of the electron multiplier and the applied voltage

3.3 壽命測試

對摻雜和未摻雜Ti 的2 種氧化鎂薄膜倍增器進行壽命測試。圖11 為倍增器增益電流隨時間變化的測試結(jié)果，可以看出，相比沒有摻雜Ti 的純氧化鎂薄膜，摻雜Ti 后的氧化鎂薄膜的增益衰減明顯放緩；當(dāng)測試時間為2×103min 時，鈦摻雜氧化鎂薄膜的增益電流大約是純氧化鎂薄膜的2.2 倍。也就是說，以同樣增益為判斷標(biāo)準(zhǔn)，摻雜Ti 后的氧化鎂薄膜倍增器的壽命延長了2 倍以上，進而可延長銫原子頻標(biāo)的服役壽命。

圖11 摻雜和未摻雜Ti 的氧化鎂薄膜的電子倍增器衰減測試結(jié)果對比Fig. 11 Comparison of test result of electron multiplier’s attenuation between Ti-doped MgO film and MgO film

4 結(jié)束語

本文采用磁控濺射方法成功制備了具有優(yōu)良二次電子發(fā)射特性的氧化鎂薄膜和鈦摻雜氧化鎂薄膜。XRD 檢測結(jié)果表明氧化鎂薄膜及鈦摻雜氧化鎂薄膜為(100)和(110)擇優(yōu)取向的納米多晶結(jié)構(gòu)，與TEM 分析結(jié)果吻合。由電子倍增測試可知：隨高壓源電壓的增大電流增益倍數(shù)不斷增大，當(dāng)高壓源電壓＜1800 V 時，電流增益倍數(shù)的增速相對平緩；當(dāng)高壓源的電壓＞2000 V 時，電流增益倍數(shù)的增速迅速增大；并且高壓源電流越大，在同樣的高壓源電壓下，電流增益倍數(shù)也越大。由薄膜的工藝優(yōu)化實驗可知，在相同的電壓下，當(dāng)薄膜厚度為200 nm 時，增益電流達到最大值，倍增器的倍增特性最優(yōu)。最后對摻雜和未摻雜Ti 的2 種薄膜倍增器進行壽命測試，發(fā)現(xiàn)相比純氧化鎂薄膜，鈦摻雜氧化鎂薄膜的增益衰減明顯放緩，能夠?qū)⒈对銎鞯膲勖娱L2 倍以上，進而可延長銫原子頻標(biāo)的服役壽命。