李春風(fēng) 劉志超 趙 霞 馬 嘉 李 廣 強(qiáng)錄德

（1.核工業(yè)北京化工冶金研究院，北京 101149；2.中國地質(zhì)大學(xué)（北京）地球科學(xué)與資源學(xué)院，北京 100083）

面對國內(nèi)關(guān)鍵礦產(chǎn)的需求不斷增多、資源供需日益緊張的形勢[1]，探索經(jīng)濟(jì)可行的戰(zhàn)略稀有金屬資源開發(fā)工藝技術(shù)具有重要意義[2-3]。作為戰(zhàn)略性關(guān)鍵礦產(chǎn)之一，我國鈾礦資源具有稟賦差、品位低、雜質(zhì)多等特點(diǎn)，往往需要通過選礦工藝富集有用礦物、剔除脈石礦物，才能進(jìn)行利用。在鈾礦選礦工藝中，浮選是一種有效的預(yù)選、廢棄脈石礦物和富集鈾礦物的方法[4-5]，隨著國內(nèi)優(yōu)質(zhì)鈾資源的不斷開采，有害礦物多、試劑消耗高的低品位鈾礦石的開發(fā)被提上日程，鈾礦浮選工藝的研究逐漸引起重視。

上世紀(jì)60年代以來，國內(nèi)外學(xué)者先后開展了初步的鈾礦浮選技術(shù)研究。在鈾礦物的表面特征方面，晶質(zhì)鈾礦和瀝青鈾礦的表面電位主要為負(fù)值[6-7]，晶質(zhì)鈾礦和瀝青鈾礦的化學(xué)成分與理想礦物成分（UO2）有很大差異，鈾礦物中經(jīng)常發(fā)現(xiàn)放射性子元素[6，8]。在鈾礦物浮選藥劑方面，研究認(rèn)為對鈾礦物具有捕收效果的浮選藥劑包括油酸鈉[7]、銅鐵試劑[9-10]、銅鐵試劑衍生物[11-12]、含不同官能團(tuán)的螯合類捕收劑[13]等?？傮w而言，國內(nèi)外的研究人員在鈾礦浮選方面初步積累了一定的研究基礎(chǔ)和成果。然而，對鈾礦物的表面特征、藥劑作用機(jī)制目前尚缺乏系統(tǒng)的研究。因此，需要綜合必要的技術(shù)手段，進(jìn)一步針對鈾礦物的表面特性、浮選藥劑和浮選機(jī)理等開展研究。

晶質(zhì)鈾礦是我國鈾礦床中分布最為廣泛的鈾礦物之一，筆者以晶質(zhì)鈾礦為研究對象，在考察礦物表面結(jié)構(gòu)、表面電位、元素組成和價(jià)態(tài)的基礎(chǔ)上，通過單礦物浮選試驗(yàn)篩選合適的捕收劑，掌握鈾礦物的浮選行為規(guī)律，借助紅外光譜分析，結(jié)合礦物表面特性，對晶質(zhì)鈾礦的浮選作用機(jī)理進(jìn)行了初步分析，可為鈾礦浮選研究提供參考，同時(shí)有望促進(jìn)新型浮選捕收劑的研究與開發(fā)。

1 試驗(yàn)原料和方法

1.1 單礦物樣品特征

研究所用的晶質(zhì)鈾礦樣品取自陜西省某鈾礦山。晶質(zhì)鈾礦樣品經(jīng)過陶瓷球磨磨細(xì)、人工挑純、去離子水清洗除雜得到，制樣過程中為避免鐵離子污染，不接觸任何難揮發(fā)有機(jī)試劑。

晶質(zhì)鈾礦的礦物特征如圖1所示，在顯微鏡下主要呈鋼灰色、深黑色，半金屬-金剛光澤，表面以貝殼狀斷口為主，礦物晶體自形程度高，主要晶形為立方體（圖1），偶見八面體，粒徑主要為0.1～0.3 mm。

晶質(zhì)鈾礦的主要元素分析結(jié)果見表1，礦物中元素主要金屬元素為 U、Pb、Th，其中 UO2含量為78.382%，與偉晶巖型礦床中晶質(zhì)鈾礦化學(xué)組成范圍[14]一致，結(jié)合顯微鏡下觀察統(tǒng)計(jì)，樣品純度在95%以上。

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1.2 試驗(yàn)試劑和設(shè)備

試驗(yàn)所用藥劑如表2所示，其中除甲苯胂酸和丁黃藥為購于康迪斯化工（湖北）有限公司的工業(yè)品外，其余所有試劑均為化學(xué)純，購于上海麥克林生化科技有限公司，試驗(yàn)用水均為去離子水。

試驗(yàn)設(shè)備：充氣掛槽浮選機(jī)（XFGC 5-35g）、光學(xué)顯微鏡（OLYMPUS CX31P-OC-1）、紅外光譜儀（Nicolet Impact 410）、X射線粉晶衍射分析儀（PANalytical-Em-pyrean Series 2）、掃描電子顯微鏡（KYKY-2008）、鼓風(fēng)干燥箱（DHG-9240A）、Zeta電位儀（Zetasizer Nano S）、X射線光電子能譜儀（Escalb250xi）、分析天平（ME104/02）、磁力加熱攪拌器（MYP11-2A）、離心機(jī)（Cence H2050R）。

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1.3 試驗(yàn)方法和樣品表征

單礦物浮選試驗(yàn)流程如圖2所示。每次取2 g晶質(zhì)鈾礦單礦物放入20 mL浮選槽中，依次添加適量去離子水，H2SO4或NaOH調(diào)節(jié)pH，添加捕收劑、起泡劑，充氣浮選4 min。所獲得的泡沫產(chǎn)品和槽內(nèi)礦物分別為浮選精礦和尾礦，分別烘干、稱重，并計(jì)算回收率。

晶質(zhì)鈾礦與捕收劑作用后的樣品制備在浮選槽內(nèi)完成。在單礦物浮選確定的最佳條件下，添加適量捕收劑，充分?jǐn)嚢? min后將樣品取出，在7 500 r/min的轉(zhuǎn)速下離心沉淀3 min，用去離子水沖洗后再離心，如此反復(fù)清洗3次，在60℃的條件下低溫干燥4 h，用瑪瑙研缽研細(xì)至-0.074 mm后進(jìn)行測試。

通過光學(xué)顯微鏡觀察、掃描電鏡測試、化學(xué)分析、X熒光光譜分析的方法開展單礦物樣品的礦物形態(tài)、微觀形貌、化學(xué)組成等研究，采用X射線粉晶衍射法研究了晶質(zhì)鈾礦的晶胞參數(shù)。借助紅外光譜分析研究了浮選試驗(yàn)中單礦物表面藥劑吸附的情況，采用礦物粉末和KBr壓片法測試，紅外光譜掃描范圍為400～4 000 cm-1；采用Zeta電位分析儀測定了礦物在25℃水溶液中的Zeta電位變化情況，用H2SO4和NaOH調(diào)節(jié)溶液的pH值。利用X射線光電子能譜測試（XPS）的方法研究浮選前后礦物表面的元素組成和價(jià)態(tài)，采用單色化的Al Kα X射線源，通過能為20 eV，全譜步長為1 eV，單元素窄掃描步長為0.1 eV，數(shù)據(jù)分析利用Avantage軟件完成。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 晶質(zhì)鈾礦的表面特性

2.1.1 表面結(jié)構(gòu)特征

礦物的晶體結(jié)構(gòu)決定了其表面斷裂鍵的種類和密度等特征，是影響礦物表面特性的重要因素之一。晶質(zhì)鈾礦的X射線粉晶衍射分析結(jié)果表明，礦物的晶胞參數(shù)為a=b=c=0.546 90 nm，α=β=γ=90°，根據(jù)這一結(jié)果，借助Materials Studio軟件構(gòu)建了其晶體結(jié)構(gòu)，該簡化模型不考慮U6+和Th、Pb等元素造成的晶格畸變，而假設(shè)其分子式主要為UO2，模擬結(jié)果如圖3所示。

晶質(zhì)鈾礦具有等軸晶系的螢石型結(jié)構(gòu)，晶體中主要的化學(xué)鍵為U—O鍵，長約為0.236 8 nm。根據(jù)化學(xué)鍵密度計(jì)算，晶體中（111）、（110）、（100）方向上的化學(xué)鍵密度依次增大，礦物破碎時(shí)各方向優(yōu)先斷裂的順序?yàn)椋?11）＞（110）＞（100），即破碎后的晶質(zhì)鈾礦中（111）面占的比例最大。在實(shí)際礦物中，U可部分呈U6+價(jià)態(tài)或者混有 Th、Pb等元素[6]，晶體中也含有少量的Th—O和Pb—O鍵。這些現(xiàn)象可造成鈾礦物的晶格畸變和表面元素的變化，對礦物的可浮性產(chǎn)生影響。

2.1.2 Zeta電位變化規(guī)律

礦物Zeta電位對顆粒的浮選分離效果有重要的影響，也是研究浮選藥劑吸附方式的基礎(chǔ)。對晶質(zhì)鈾礦在溶液中不同pH值時(shí)的Zeta電位變化進(jìn)行了測試，結(jié)果如圖4所示。在所測試的pH值范圍內(nèi)晶質(zhì)鈾礦有兩個(gè)等電點(diǎn)，當(dāng)pH值為4.4～5.3時(shí)鈾礦Zeta電位為正，在pH值為2.0～4.4和5.3～11.0時(shí)鈾礦Zeta電位為負(fù)，這可以為選取適用于晶質(zhì)鈾礦的陰、陽離子捕收劑提供依據(jù)。

2.2 晶質(zhì)鈾礦浮選試驗(yàn)結(jié)果

2.2.1 捕收劑種類對礦物浮選行為的影響

首先對晶質(zhì)鈾礦開展了捕收劑種類試驗(yàn)，考察了不同藥劑對其浮選效果的影響。結(jié)合晶質(zhì)鈾礦的化學(xué)組成和表面特性，選取了不同的氧化物捕收劑、鈾萃取劑、陽離子捕收劑開展藥劑選型試驗(yàn)，并考察了硫化后浮選的效果。

選取了多種符合上述特點(diǎn)的藥劑，在礦漿溫度為25℃，pH值為6～9，捕收劑用量均為1 000 g/t條件下，進(jìn)行了單礦物浮選試驗(yàn)，結(jié)果如圖5所示。其中，除捕收劑中有Dl、NaOl、SDS時(shí)未添加起泡劑外，其余均添加1 000 g/t的MIBC作為起泡劑。

根據(jù)圖5，晶質(zhì)鈾礦回收率＞70%的捕收劑有8-HQ、Dl、P204、“P204+TBP”、DAP，另外 Cpf和 TFA也有較強(qiáng)的捕收能力。

用P204、“P204+TBP”和DAP做捕收劑時(shí)，礦化氣泡在礦漿中易團(tuán)聚而下沉，泡沫難上浮。Dl的捕收能力最強(qiáng)，但是選擇性較差，對方解石等鈾礦石中常見的有害礦物同樣有較強(qiáng)捕收效果，不利于二者浮選分離。8-HQ做捕收劑時(shí)，泡沫礦化均勻，性能穩(wěn)定，并且8-HQ選擇性好，筆者試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)其對方解石幾乎沒有捕收效果（數(shù)據(jù)將另行發(fā)表），可實(shí)現(xiàn)兩者的有效分離。綜合對比認(rèn)為，8-HQ為晶質(zhì)鈾礦的最佳捕收劑。

2.2.2 pH值對礦物浮選行為的影響

通過添加H2SO4和NaOH調(diào)節(jié)礦漿的pH值，考察不同pH值對晶質(zhì)鈾礦浮選效果的影響。在浮選礦漿溫度25℃，給料粒度為38～50 μm，捕收劑8-HQ用量1 000 g/t，起泡劑MIBC用量1 000 g/t條件下。試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

由圖6可知，隨著pH值升高，晶質(zhì)鈾礦回收率先緩慢升高，當(dāng)pH＞9后回收率急劇下降，pH值為9時(shí)8-HQ對晶質(zhì)鈾礦的捕收效果最佳，回收率可達(dá)78.7%。綜合考慮，選取pH值為9時(shí)浮選晶質(zhì)鈾礦較為適宜。

2.2.3 捕收劑用量對礦物浮選行為的影響

大學(xué)生有較多的時(shí)間接觸網(wǎng)絡(luò)，而網(wǎng)絡(luò)本身也是當(dāng)代社會(huì)的最新代名詞，代表著現(xiàn)代先進(jìn)的傳媒方式。與其他信息傳媒介質(zhì)相比，網(wǎng)絡(luò)傳媒的信息更新速度更快，其多變性在某種程度上也正迎合了當(dāng)代大學(xué)生的心理狀態(tài)。當(dāng)代大學(xué)生對所有事情都具有一定的好奇心，敢于接受新鮮事物，這也為大學(xué)生流行詞打造了良好的基礎(chǔ)條件[2]。網(wǎng)絡(luò)交流中，其對話方式與當(dāng)前口語交流的方式相近，且能夠更加直觀地表達(dá)人們所要表達(dá)的想法，不僅簡單快捷，而且更容易使人接受。

在確定了合適的pH值后，考察8-HQ用量對浮選效果的影響。浮選礦漿溫度25℃，給料粒度為38～50 μm，礦漿pH值為9，起泡劑MIBC用量1 000 g/t，調(diào)整8-HQ的用量。試驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。

由圖7可知，隨著8-HQ用量的增加，晶質(zhì)鈾礦回收率逐漸增大，當(dāng)8-HQ用量大于2 000 g/t后回收率變化不大。綜合考慮，確定8-HQ適宜用量為2 000 g/t，在此條件下回收率可達(dá)89.3%。

2.2.4 給料粒度對礦物浮選行為的影響

在浮選礦漿pH值為9、捕收劑8-HQ用量2 000 g/t、起泡劑MIBC用量1 000 g/t的條件下，考察給料粒度對浮選效果的影響。結(jié)果如圖8所示。

由圖8可知，隨著給料粒度變細(xì)，晶質(zhì)鈾礦的浮選回收率逐漸增大，在給料粒度細(xì)至38～50 μm之后，繼續(xù)細(xì)磨浮選回收率提高不明顯，綜合考慮確定合適的給料粒度為38～50 μm。

2.2.5 礦漿溫度對礦物浮選行為的影響

在給料粒度38～50 μm、浮選礦漿pH值為9，捕收劑8-HQ用量2 000 g/t、起泡劑MIBC用量1 000 g/t的條件下，考察礦漿溫度對浮選效果的影響。結(jié)果如圖9所示。

由圖9可知，隨著礦漿溫度升高，晶質(zhì)鈾礦回收率緩慢提高，當(dāng)溫度提高至25℃后，精礦回收率提高不大。綜合考慮，確定浮選溫度25℃為宜，在此條件下晶質(zhì)鈾礦回收率為89.3%。

2.3 晶質(zhì)鈾礦的浮選作用機(jī)理

2.3.1 晶質(zhì)鈾礦表面紅外光譜特征

紅外光譜分析是研究浮選藥劑在礦物表面吸附方式和作用機(jī)理的重要手段。為了探討藥劑在晶質(zhì)鈾礦表面的吸附方式，明晰8-HQ浮選晶質(zhì)鈾礦的內(nèi)在機(jī)理，對與8-HQ作用前后的晶質(zhì)鈾礦做了紅外光譜分析，結(jié)果如圖10所示。

從圖10可以看出，8-HQ紅外譜線有3 066～3 027 cm-1的芳香族雜環(huán)化合物C—H的伸縮振動(dòng)峰，1 579～1 432 cm-1間的5個(gè)吸收峰為喹啉環(huán)中C==C和C==N的伸縮振動(dòng)吸收峰，817～709 cm-1的C—H面外彎曲振動(dòng)吸收譜帶[16]。通過對比與8-HQ作用前后的晶質(zhì)鈾礦的紅外光譜特征可知，與捕收劑作用后，晶質(zhì)鈾礦的2 900 cm-1和2 989 cm-1的兩處吸收峰、1 066 cm-1處的鈾酰離子寬吸收帶和488 cm-1處的四價(jià)鈾氧化物吸收峰[14]分別向右有輕微的偏移，并且強(qiáng)度稍有降低，反映捕收劑在礦物表面發(fā)生了化學(xué)吸附[17]。與捕收劑作用后的晶質(zhì)鈾礦增加了1 473 cm-1、1 500 cm-1兩處弱吸收峰。對比8-HQ的紅外曲線可知，1 473 cm-1、1 500 cm-1為其喹啉環(huán)的伸縮振動(dòng)吸收峰，說明與藥劑作用后的礦物上吸附了8-HQ。經(jīng)過去離子水多次洗滌后新峰1 473 cm-1和1 500 cm-1依然存在，表明8-HQ在晶質(zhì)鈾礦表面發(fā)生了化學(xué)吸附。

2.3.2 晶質(zhì)鈾礦表面XPS特征

為探索晶質(zhì)鈾礦與8-HQ作用前后表面的元素組成和價(jià)態(tài)變化情況，選取與8-HQ作用前后的晶質(zhì)鈾礦單礦物開展了XPS測試。結(jié)合晶質(zhì)鈾礦的礦物組成特征，分析了浮選前后礦物表面的U、Pb、Th的結(jié)合能和元素相對含量，元素的窄掃譜峰擬合結(jié)果見圖11，其中所有元素的標(biāo)準(zhǔn)峰值參考文獻(xiàn)[18]。

根據(jù)圖11中的分析結(jié)果，浮選前的晶質(zhì)鈾礦表面主要金屬元素U、Th、Pb相對含量分別為79.03%、7.78%、13.19%，U主要是以UO2的形式存在；Th主要呈ThO2和Th的形式存在，其中Th的峰可能為U放射性子體或結(jié)合能未知的釷氧化物；Pb則主要以PbO的形式存在。根據(jù)晶質(zhì)鈾礦表面元素的種類和化合態(tài)可知，U4+、Th4+、Pb2+為礦物表面的主要活性位點(diǎn)，可以與這3種元素發(fā)生吸附作用的浮選藥劑是晶質(zhì)鈾礦的高效靶向捕收劑的潛在選擇。

浮選后的晶質(zhì)鈾礦表面Th、Pb的譜峰擬合結(jié)果與浮選前無明顯差別，僅U的結(jié)合能相比于浮選前略有差異。浮選后的U 4f7/2譜線峰位產(chǎn)生了微小變化，由浮選前的380.7 eV偏移至380.8 eV，可能是由于8-HQ的疏水性基團(tuán)R-O-與礦物表面的金屬元素（M）作用后，新結(jié)合的鍵（M—O—R）結(jié)合能與礦物自身的M—O鍵差異不明顯所致。在浮選后的礦物表面，可見有一處結(jié)合能為339.2 eV的8-HQ金屬化合物峰，表明有新的8-HQ金屬螯合物生成。礦物表面僅有U的結(jié)合能發(fā)生微小偏移，指示新生成的金屬螯合物可能為8-HQ與U結(jié)合的產(chǎn)物，其具體的物質(zhì)種類還需要通過更深入的研究來確認(rèn)。XPS分析結(jié)果與紅外光譜的分析結(jié)果一致，表明8-HQ在晶質(zhì)鈾礦表面產(chǎn)生了化學(xué)吸附作用。

2.3.3 8-HQ的吸附作用機(jī)理

前已述及，晶質(zhì)鈾礦表面可以與8-HQ作用的活性位點(diǎn)包括U4+、Th4+、Pb2+，具體吸附位點(diǎn)尚需要通過更精細(xì)化的分析手段或者研究來確定，并對浮選過程的8-HQ吸附情況開展定量化評價(jià)。下面以晶質(zhì)鈾礦晶體中主要的化學(xué)鍵M—O鍵為例，開展8-HQ吸附機(jī)理的分析。

根據(jù)礦物的化學(xué)組成和晶體結(jié)構(gòu)可知，在斷裂后的斷面和棱角上可暴露多種不飽和鍵，除Pb位點(diǎn)只能為M+以外，U、Th還可產(chǎn)生M2+、M3+的不飽和鍵，下面以M+不飽和鍵為例進(jìn)行討論，礦物破碎形成不飽和鍵的過程如式（1）所示，式中M—O鍵的位置和夾角不代表真實(shí)情況。

破裂面上的不飽和鍵除部分通過晶格畸變等方式平衡外，有相當(dāng)一部分可與外界分子或離子相結(jié)合。在水溶液中，礦物斷裂面上可形成含羥基化合物，在電離和吸附H+和OH-時(shí)引起礦物表面電荷的變化[19]，據(jù)此，晶質(zhì)鈾礦的表面不飽和鍵可發(fā)生如式（2）所示的吸附、電離作用。

前人研究發(fā)現(xiàn)[20-21]，8-HQ是含有稠環(huán)結(jié)構(gòu)的共軛多芳雜環(huán)化合物，具有很強(qiáng)的配位能力，幾乎可以與所有的金屬離子（如Al3+、Zn2+、Eu3+等）形成穩(wěn)定的配合物。關(guān)于8-HQ與鈾化合物的反應(yīng)，國內(nèi)外均有研究報(bào)道[22-25]，認(rèn)為8-HQ可與鈾酰離子形成螯合物，這是8-HQ與金屬離子形成配合物的主要方式，此外8-HQ也可以與Th（IV）、Pb（II）反應(yīng)生成螯合物[26-27]。結(jié)合前人研究和晶質(zhì)鈾礦XPS的分析結(jié)果，認(rèn)為在晶質(zhì)鈾礦表面形成了8-HQ的螯合物，可發(fā)生如式（3）所示反應(yīng)。

8-HQ與晶質(zhì)鈾礦的反應(yīng)主要如式（3）所示，在式（2）中，礦物表面與OH-的結(jié)合強(qiáng)度較低，在pH值為9的堿性條件下，溶液中的8-HQ部分電離并形成R—O-和H+，礦物表面的OH-電離并與H+結(jié)合形成H2O，R—O-與礦物表面具有不飽和鍵的金屬離子結(jié)合形成螯合物。芳香雜環(huán)的存在使晶質(zhì)鈾礦表面疏水性增強(qiáng)，易黏附于泡沫而上浮。

3 結(jié)論

（1）晶質(zhì)鈾礦晶體中（111）、（110）、（100）方向上的化學(xué)鍵密度依次增大。在純水中pH值介于4.4～5.3之間，晶質(zhì)鈾礦的Zeta電位為正，在pH值介于2.0～4.4和5.3～11之間時(shí)，Zeta電位為負(fù)。礦物表面的U（IV）、Th（IV）、Pb（Ⅱ）為浮選藥劑作用的主要活性位點(diǎn)。

（2）8-HQ為晶質(zhì)鈾礦的最佳捕收劑，適宜的浮選條件為：pH=9，8-HQ用量2 000 g/t，MIBC用量1 000 g/t，溫度25 ℃，給料粒度為38～50 μm。晶質(zhì)鈾礦的精礦回收率為89.3%。

（3）8-HQ捕收晶質(zhì)鈾礦的機(jī)理是在礦物表面發(fā)生了化學(xué)吸附，藥劑與礦物表面高價(jià)金屬的不飽和鍵結(jié)合形成螯合物，使礦物疏水性增強(qiáng)。